干法常温精脱硫技术在丙烯腈装置中的应用

张沛存，宫晓燕，吴玉栋，夏 玮，任林刚

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司腈纶厂， 山东 淄博 255040）

工艺与装备

干法常温精脱硫技术在丙烯腈装置中的应用

张沛存，宫晓燕，吴玉栋，夏 玮，任林刚

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司腈纶厂， 山东 淄博 255040）

由于原料丙烯中的硫化物COS、H2S、硫醇和硫醚等，极易造成丙烯腈催化剂中毒，严重影响催化剂的收率及寿命。齐鲁石化公司腈纶厂采用中国石油大学（北京）开发的常温干法精脱硫技术，对丙烯腈装置使用的原料丙烯进行脱硫精制，来确保丙烯质量满足丙烯腈装置的生产需求。项目投用后：装置运行稳定，脱硫后丙烯总硫小于1 g/m3，精制丙烯质量达到工艺包的技术要求。

丙烯腈；炼厂丙烯；脱硫剂；催化剂；丙烯精制

丙烯腈是合成纤维、合成树脂、合成橡胶及有机合成工业的主要原料之一。目前全世界90%的生产厂家均采用丙烯氨氧化法生产丙烯腈，即以丙烯、氨气和空气为原料，在钼、铋酸盐催化剂作用下，在流化床内反应器内生产丙烯腈。而钼、铋酸盐催化剂对原料丙烯质量要求高,否则易引起钼、铋酸盐中毒失活[1-3]。

经炼厂气气分装置丙烷-丙烯塔分离得到的丙烯中硫化物主要以COS、H2S为主，还含有少量硫醇、硫醚。硫化物对设备造成腐蚀、对环境造成污染，对产品质量造成威胁、对催化剂造成中毒等问题一直受到人们重视[4-11]。丙烯用作化工原料时，一般要求总硫<1 g/m3，满足丙烯制丙烯腈催化剂的要求，而传统精脱硫方法采用湿法脱除H2S，然后再用钴钼加氢串高温氧化锌工艺，由于湿法脱硫运行费用高，钴钼加氢串高温氧化锌工艺存在能耗高、开车时间长、价格贵且不适合丙烯介质等缺点，开发低成本的精脱硫剂尤为重要。经过几年潜心研究，中国石油大学（北京）开发了一套针对丙烯高硫含量、脱硫精度高的较为完整的常温干法精脱硫技术。目前已在我国聚丙烯、丙烯酸、丁辛醇、环氧氯丙烷等装置上应用[12]。

齐鲁石化公司8.0万t/a年丙烯腈装置，使用的原料丙烯为齐鲁石化公司炼油厂的丙烯，丙烯原料中的硫含量较高，为了防止催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，对丙烯进行脱硫精制势在必行。因此，齐鲁石化公司决定采用中国石油大学（北京）开发的常温干法精脱硫技术，建设一套丙烯精制装置，确保丙烯质量满足丙烯腈装置的生产需求。丙烯精制装置于2010年2月设计完成，8月开始建设，于12月建成投用。投用后装置运行稳定，脱硫后丙烯总硫小于1 g/m3，精制丙烯质量达到工艺包的技术要求，满足了丙烯腈生产的需要。

1 干法常温精脱特点

干法脱硫采用固体脱硫剂，硫化物在脱硫剂上被吸附并发生反应,其硫容量大，脱硫精度高，一般采用三塔或两塔串并联工艺。干法脱硫装置投资少，设备少，能耗小，流程简单，生产过程中不产生废液、废气。适用于丙烯处理量较小，含硫量在50 g/m3以下，且脱硫精度要求在1.0 g/m3范围的物料。

2 丙烯精脱硫原理

干法常温精脱硫原理如下:

(1) 脱水。经炼厂气气分装置丙烷-丙烯塔分离得到的丙烯中水的体积分数一般为（500～700）× 10-6，为了保护COS水解催化剂的活性和寿命，在常温、一定压力的条件下,采用固体碱脱出丙烯中的水。在脱水的同时还可脱除相当的H2S 和CO2。但要注意的是氢氧化钠会溶于水, 有废碱液排出,并应及时补充固碱。固体碱可使丙烯中水含量降至100 ×10-6以下，满足了COS水解催化剂的使用要求。

(2) 脱硫。丙烯中的有机硫(COS)在水解剂的作用下转化为无机硫(H2S),反应见式(1),再使用氧化锌高效脱硫剂脱除H2S，反应见式(2)。

COS水解反应主要在水解催化剂上进行,此催化剂为氧化铝基或氧化铝-氧化钛基经浸渍碱金属等组分改性而成，使用过程中应注意入口硫和空速不能过高,原料丙烯中水含量要适当。有研究表明,水分含量与COS之比以2～10为佳，太低会降低COS转化率，水分过高将占据氧化铝表面的活性位，甚至引起毛细管冷凝,使水解催化剂失活。

用于丙烯精制的常温氧化锌脱硫剂是以活性氧化锌为主，添加助催化成分和特种粘结剂制成。因此，它有很大的比表面积和丰富的孔结构,在常温下即有很高的活性，除了精脱丙烯中的H2S以外，也可将COS转化吸收。

水解剂和脱硫剂都具有一定的硫容量，如果硫容量达到2%(质量分数) 左右,则脱硫效果开始下降,此时应更换水解剂和脱硫剂。

3 设计原料丙烯规格及工艺控制指标

3.1 原料丙稀规格

表1为丙烯的规格。

表1 原料丙烯规格Table 1 Raw material propylene specifications

3.2 工艺控制指标

表2为脱硫装置工艺控制指标。

表2 工艺控制指标Table 2 Desulphurization system process control index

4 COS水解催化剂、脱硫剂的性质及装填

4.1 COS水解催化剂、脱硫剂的性质

表3为T-907型水解剂的物理性能, 表4为Tc-22型脱硫剂的物理性能。

表3 T-907型水解剂的物理性能Table 3 Physical properties of T-907 type hydrolysis agent

表4 Tc-22型脱硫剂的物理性能Table 4 Tc-22 type desulfurizer physical properties

4.2 COS水解催化剂、脱硫剂装填和吹扫

4.2.1 催化剂的装填方式

（1）催化剂的装填应该在干燥的条件下进行，避免在阴雨天气或环境湿度很大的条件下装填吸附剂，以免影响活性和强度。

（2）在装填催化剂之前，脱硫塔应打扫干净，脱硫塔底部用固体隔栅支撑，同时在栅板上面铺上一层孔眼为2 mm左右的不锈钢丝网，以防止催化剂堵塞支撑板上的孔。然后再铺上30 cm厚的Φ 10 mm左右的瓷球，瓷球上面再铺上一层孔眼在2 mm左右的不锈钢丝网，然后再装填催化剂，要求栅板和丝网至少确保使用2～3年。

（3）催化剂由塑料袋内或桶内倒出，不应高空直接倒入塔内以免摔碎，装填时，应将吸附剂先装入布袋中，再吊入塔内，催化剂的下落高度应不大于50 cm。

（4）催化剂装填至预定高度后，应用木质工具将催化剂推平，铺上一层孔眼为2 mm左右的不锈钢丝网及栅板。

4.2.2 催化剂的吹扫

催化剂装填完毕后，先用干燥风进行吹扫，以彻底除去装填过程中产生的粉末和粉碎的物料，以吹扫至无粉末和粉碎的物料为准。

T-907型水解剂和Tc-22型脱硫剂的具体装填尺寸示意图如图1所示。

图1 COS水解催化剂、脱硫剂装填方案示意图Fig. 1 Loading plan schemes of COS hydrolysis catalyst and desulfurizer

4.2.3 水解剂、脱硫剂装填量

表5 脱硫剂装填量Table 5 Filled amount of desulfurization agent

5 干法常温精脱硫工艺流程

来自齐鲁公司炼油厂的液体丙烯自下部侧面进入固碱塔C-101，固碱塔内设有粒碱组成床层。丙烯液体与塔内固碱床层接触，丙烯中含有的微量水分被床层吸收，丙烯自塔顶排出进入COS水解塔C-102。固碱床层不断吸收水分后形成液体，并在塔底部积累。塔底部设有液面计，通过巡检时检查液面计中碱水与丙烯间的界面可观察塔底部所积累碱水液位高度。当碱水液面超过液面计量程一半时即可排放废水。固碱塔内固体碱也可吸收部分硫化氢和二氧化碳，形成的硫化钠等物质进入水层随水排出。

来自固碱塔顶部的液体丙烯自底部进入水解塔C-102，水解塔内设有由脱羰基硫剂构成的催化剂床层，流经床层与催化剂充分接触，丙烯中的羰基硫等杂质被吸附、转换。丙烯物流自塔顶部排出，送入精脱硫塔C-103。

来自COS水解塔的丙烯依次自塔底部进入精脱硫塔C-103。丙烯流经床层与脱硫剂接触，丙烯中的无机硫等杂质被吸附、吸收。净化后丙烯物流自塔顶部排出，送入过滤器F-101A/B，液体丙烯经过滤器脱除微量催化剂固体颗粒。脱硫净化后的丙烯输送至丙烯球罐供下游装置使用。工艺流程见图 2。

图 2 干法常温精脱硫工艺主流程Fig. 2 Major flow of ambient temperature fine desulfurization process

6 精脱硫装置运行效果

6.1 精脱硫工艺考核结果

脱硫效果主要反映脱硫剂对丙烯中的H2S和在催化剂的作用下COS水解的H2S脱除能力与有机硫（主要是COS）的转化能力。脱硫装置于2010年12月16日投入生产运行，现已平稳运行一年多时间，由表6可知，原料丙烯中总硫含量最低为9.86 g/m3，最高为32.53 g/m3，而脱硫后丙烯中的总硫含量最高为0.99 g/m3，最低为0 g/m3，低于1 g/m3的设计值，达到工艺包的要求，满足了丙烯腈生产需要。

另外，脱硫装置在实际运行过程中，丙烯进出精脱硫装置前后几乎没有系统压差，脱硫后的丙烯中均没有发现有COS水解剂和氧化锌脱硫剂的粉末，且脱硫后丙烯的颜色均为无色。这说明所使用的催化剂物更大性能良好，满足了生产工艺技术条件的要求。

6.2 经济效益情况

增设丙烯精制系统后,丙烯质量较好地满足了生产需要，保证了丙烯腈装置平稳运行，保证了催化剂的活性，防止催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，潜在的经济效益十分可观。

表6 脱硫前后数据对比表Table 6 Data contrast table before and after desulfurization

7 结束语

(1) 中国石油大学（北京）开发的干法常温精脱硫工艺技术，具有投资少、流程短、操作简单、能耗低、运行费用低的优点，适用于总硫量为小于50 g/m3的炼厂丙烯。它不但能够脱除无机硫，而且，可以脱除有机硫，能够很好地解决由于硫化物成分较复杂，总硫含量及硫化物成分变化较频繁而导致的硫化物不易脱除的问题。

(2) 工业运行数据表明：齐鲁公司丙烯腈装置所使用炼厂丙烯中总硫含量最低9.86 g/m3，最高32.53 g/m3，脱硫后丙烯中的总硫含量最高为0.99 g/m3，最低为0 g/m3，低于1 g/m3的设计值，达到工艺包的要求，从根本上解决了炼油厂丙烯硫超标，易造成催化剂中毒问题的发生，延长催化剂的使用寿命，满足了丙烯腈生产需要。

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Application of Dry Ambient Temperature Fine Desulfurization Technology in the Acrylonitrile Device

ZHANG Pei-cun， GONG Xiao-yan, WU Yu-dong, XIA Wei, REN Lin-gang
(SINOPEC Qilu Branch Acrylic Fiber Plant , Shandong Zibo 255040, China)

COS, H2S, mercaptan and sulfur ethers in the raw material-propylene are easily to cause acrylonitrile catalyst poison, which can affect the yield and catalyst life. Acrylic fiber plant of Qilu petrochemical company used the normal temperature dry fine desufurization technology developed by China petroleum university (Beijing) to carry out fine desulfurization of the raw material, quality of propylene was ensured to satisfy the production demands of the acrylonitrile device. After the revamping project, the unit operation is stable, and total sulfur in propylene after desulfurization is less than 1 g/m3, refined propylene quality can achieve process technical requirements.

Acrylonitrile; Refinery propylene; Desulfurizer; Catalyst; Propylene purification

TQ 342+.31

A

1671-0460（2012）03-0270-03

2012-01-05

张沛存（1965-），男，山东鱼台人，教授级高工，硕士，2002年毕业于大连理工大学动力工程专业，研究方向：丙烯腈生产技术。E-m ail：zhangpcun.qlsh@sinopec.com，电话：0533-3576209。