构筑功能材料“神奇伊甸园”——访中科院物理研究所“百人计划”特聘研究员龙有文

本刊记者 黄雪霜 陈礼算

构筑功能材料“神奇伊甸园”
——访中科院物理研究所“百人计划”特聘研究员龙有文

本刊记者 黄雪霜 陈礼算

从小，物理老师就告诉我们“热胀冷缩”的基本常识，但是，亲爱的读者朋友们，您见过“热缩冷涨”的物体吗？

大千世界，无奇不有。在中科院物理所龙有文所构筑的神奇的物理材料“伊甸园”里，材料不只可以实现“热缩冷涨”；还能满足在一定条件下，不热涨，不冷缩等一系列在“常识世界”里想也不敢想的要求。

龙有文，1979年5月生。2011年9月加入中科院物理研究所，任“百人计划”特聘研究员，博士生导师。一直从事关联电子体系的探索与研究。以高压新材料的制备与物性研究工作为特色，制备并表征与调控新型过渡金属氧化物体系。近年来利用新的方法，在长期困扰人们的高压单晶生长技术方面取得突破性进展，成功获得大块高价态SrFe1-xCoxO3系列高质量单晶。此外，利用高温高压等实验手段，获得了多个新型过渡金属化合物多晶体系，并观察到一系列引人入胜的物理现象，诸如Mott体的绝缘体-金属化相变、金属间的电荷转移、负热膨胀、压力诱导的结构相变、磁场驱使的变磁性等等。2005年至今已发表SCI学术论文近20篇，相关研究工作被Nature Asia Materials 选作研究亮点，并被多家媒体争相报导。

高压“两步法”铺开单晶生长应用前景

“一价氢氯钾钠银，二价氧钙镁钡锌，三铝四硅五氮磷，二三铁，二四碳，二四六硫都齐全……”学过化学的人，大概都背过类似于这样的化合价口诀。众所周知，大自然物质组成元素大部分都有与之匹配的化合价，但龙有文所研究的过渡金属，其一个重要特点就是具有可变的化合价态。

对于同一种离子，价态的变化反映了外层电子配置的改变。这种改变可导致材料电子结构、晶体结构及相应物理、化学性能的变化。在常压烧结条件下，过渡金属最容易形成外层半满或全满的离子态。然而，利用高压高温等合成条件，可以得到反常高的离子态，如Fe4+、Co4+、Ni3+、Cu3+等，从而得到一些奇异的电子行为，并由此导致材料奇特的物理效应与重要的潜在应用。因此，通过高压等极端实验手段来获取高价态过渡金属化合物正成为新材料合成的一大亮点，而单晶是研究材料本征物性的最佳材料。因此，高价态过渡金属化合物的高压单晶生长尤显重要，但却是公认的难题。因为单晶的生长需要一定的“自由”空间，而高压腔体一般体积较小，严重限制了这一空间。目前，原位高压下通过原材料反应能得到的单晶乃凤毛麟角。即使能得到，其尺寸也往往在微米量级，测量非常不便。

龙有文早在中国科学院物理研究所攻读博士学位和在日本京都大学、理化学研究所从事科学研究工作的时候，就先后接触过高压技术及单晶生长技术。结合这两项技术的优点，他率先想到如果能把成熟的单晶生长技术与高压技术结合起来，那么大块单晶的高压生长则成为可能！事实证明这种综合方法是切实可行的。为进一步证明大块单晶生长的可能性，他率先提出了“两步法”，成为该领域研究的一大特色成果。

SrCoO3是一个具有较高居里温度的铁磁体，该材料需要高压合成，但该材料的电输运特性特别是高价态Co4+离子的自旋态是长期争论的一个话题。为解决这些问题并研究各向异性的磁电性质，需要大尺寸的单晶。龙有文等人就是用“两步法”首次得到了大块SrCoO3立方相单晶，并证实了Co4+离子的中自旋态。除SrCoO3单晶外，他们也用类似的方法得到了SrFe1-xCoxO3系列固溶体单晶材料。由此可见，他们创造的“两步法”在高价态化合物高压单晶生长上具有较高的普及性。

在高价态过渡金属化合物中，d电子的配位晶体场能、洪德耦合能及p-d电荷转移能通常处于胶着的竞争状态。因此，材料的电子结构与物理性质非常敏感地依赖于外界条件比如压力、温度等等。由于高价态化合物一般处于亚稳状态，高温容易破坏其化合价态。相反，高压则可获得较稳定的高价态。因而，利用原位高压作为外界激励，可以有效地调控反常高价态过渡金属化合物的电子结构甚至晶体结构，从而实现多种物理性质的交错与转变。目前，在此领域尚有广阔的未知空间，急需开垦与发掘。龙有文等人首创的“两步法”高压单晶生长技术刚刚起步，具有很大的发展前景。为此，龙有文表示，他们将进一步在此领域发挥自己的优势与特长，利用高压手段生长更多高价态过渡金属化合物晶体并发掘其新的物理内容。

高压制备创造“热缩冷涨”奇异变化

龙有文的另一项显著工作是研究了多个新型A位有序钙钛矿化合物。其中，在La/BiCu3Fe4O12中发现的Cu-Fe金属间电荷转移备受关注。该电荷转移以非掺杂的方式同时改变两种过渡金属离子的化合价态，由此导致一级等结构相变及剧烈的磁性与输运性质的转变，并令人意外地伴随着较大的负热膨胀（即热缩冷涨）。上文提到的“热缩冷涨”的材料就是由此而产生的。“很高兴的是，当我们发现电荷转移导致负热膨胀这一新的现象后，其他研究组也开始卷入这一领域的研究，并做出了很好的工作，相关结果已发表于Nature子刊及德国的应用化学期刊”，龙有文提到。

ABO3型钙钛矿氧化物具有多变的晶体结构与物理性能，这使得钙钛矿氧化物成为应用最为广泛的功能材料之一。在这类化合物中，A位往往由碱金属、碱土金属或稀土粒子所占据；而B位通常被过渡金属所占有。在ABO3钙钛矿中，如果75%的A位被过渡金属离子A'替代，则化学式为AA'3B4O12的A位有序钙钛矿有可能生成。由于A'位与B位同时容纳过渡金属离子，因而这类化合物展示出众多功能特性，比如高温亚铁磁性、低场巨磁阻、多铁耦合、宽温区高介电常数等等。

在这类有序钙钛矿中，BO6八面体是严重倾斜的，使得高压成为制备绝大多数A位有序钙钛矿的必要条件。国际上对于这类材料的研究尚处于初始阶段。如上所述，在这类化合物中，A'位与B位同时容纳过渡金属。因此通过不同的替代与组合，兼容几种过渡金属离子的特性，可以设计出一系列多种物理特性共存的新型量子功能材料，为探索具有应用前景的功能材料打下良好基础。

值得一提的是，龙有文在新型A位有序钙钛矿化合物研究领域已经累积了丰富的“实战”经验和较为显著的成果。过去的工作为他们奠定了在专业领域的国际研究地位（Nature 458，60；JACS 131，16244等），所获成果受到同行的广泛赞许与肯定。部分重要成果已发表在Nature上，并被Nature Asia Materials选作亮点进行报导。同时，该工作也被日本最大的报刊《朝日新闻》以及《每日新闻》、《产经新闻》、《日刊工艺新闻》等7大媒体报导。

虽然，A位有序钙钛矿化合物在国际上受到越来越多的重视，但是目前国内几乎没有该领域的实验研究。龙有文回国后，将着力推动该领域在我国的发展。其制定的研究计划不仅使得基础研究与潜在应用紧密结合，符合凝聚态物理发展前沿；并充分发挥高压特色，在高压新材料特别是高压单晶生长与物质的多场调控等方面齐头并进，研究内容具有广阔的发展空间与前景。

虽然回国的时间还不长，但龙有文的工作已经展现出了光明的前景。在中科院、物理所及多位专家（如靳常青研究员等）的共同指导和全力支持下，龙有文博士的研究工作正顺利进行，并已签购多种实验设备，师资人才培养也在逐渐壮大中。“我希望静下心来在专业领域做出一些原创性的工作，相信这些工作能部分填补国内研究之不足，从而提高我国的科技竞争力。欢迎各方有志之士加入到我们的团队中来，将此有意义、有需求的工作推上更高一层台阶！”

社会发展与技术突破很大程度上取决于材料的进步与更新。在常规条件下，新型功能材料（譬如高温超导、巨磁电阻、多铁化合物等等）的发现已变得越来越难。然而，伴随着高温高压等极端实验手段的运用，各种新材料正不断涌现。在中国相关研究正要扬帆远航的时候，有了以龙有文为代表的新一代科研力量的努力，我们有理由相信，会有更多基础研究与应用研究并重的新型功能材料不断涌现。