气相、沉淀、稻壳SiO2／聚乙烯醇复合膜的性能比较

石 红，刘学清

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

气相、沉淀、稻壳SiO2／聚乙烯醇复合膜的性能比较

石 红，刘学清

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

分别采用气相SiO2、沉淀SiO2和稻壳SiO2与聚乙烯醇（PVA）按不同的比例制备成复合膜。比较了3种不同来源的纳米SiO2／PVA复合膜的拉伸性能及耐水性能。结果表明：SiO2含量相同时，复合膜的断裂伸长率和拉伸强度的排列顺序为：气相SiO2／PVA＞稻壳SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA；拉伸模量的排列顺序为：气相SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA＞稻壳SiO2／PVA；3种来源的SiO2都可以提高PVA的耐水性，且耐水性随SiO2含量的增大而增强，SiO2含量相同时，复合膜的耐水性排列顺序为：气相SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA＞稻壳SiO2／PVA。

聚乙烯醇；纳米SiO2；复合膜；拉伸性能；耐水性能

聚乙烯醇（PVA）薄膜具有良好的生物相容性、气体阻隔性、透明性、耐有机溶剂等性能，受到国内外研究者的普遍关注。但由于PVA属水溶性高分子，耐水性较差，且分子内存在大量的氢键，脆性大，制约了PVA薄膜的大规模生产和推广应用。为了进一步提高PVA薄膜的耐水性和机械性能，需要对其进行改性。通过无机粒子与PVA杂化是PVA改性的重要途径之一。在众多的无机粒子中，SiO2以其来源广泛、改性效果显著而受到重视［1，2］。研究发现，SiO2的加入可以提高基体材料的力学性能、阻隔性能及阻燃性能［3～5］。

研究表明，SiO2来源不同，其颗粒的形态、尺寸、表面羟基数目等诸多方面均有很大不同［6～10］，由此对所增强的基体树脂的性能有很大的影响。作者在此比较了不同来源的SiO2——气相SiO2（气相法制得）、沉淀SiO2（水合沉淀法制得）、稻壳SiO2（水稻生物作用形成）填充PVA复合膜的拉伸性能及耐水性能。

1 实验

1.1 主要仪器

SANS TAS－10型万能材料试验机，深圳三思仪器有限公司；FTIR－8300型傅立叶红外光谱仪，日本岛津公司；APA2000型粒度仪，英国Malvern公司；ASAP2920M型比表面积分析仪，美国Micrmeritics仪器公司；超声搅拌仪。

1.2 方法

1.2.1 稻壳SiO2的制备

称取一定量的稻壳，用工业盐酸煮6 h，过滤、洗涤，直至洗液的p H值为7左右，滤饼在100℃烘箱中干燥4 h，置于680℃马弗炉中煅烧6 h，得到白色稻壳形状的SiO2。轻轻研磨成细小的粉末样品，即得稻壳SiO2。

1.2.2 PVA溶液的配制

称取30 g PVA置于干燥烧杯中，加入蒸馏水至溶液总质量为600 g，然后将烧杯置于水浴锅中，盖上表面皿，于90℃恒温3 h，即得5%的PVA溶液。

1.2.3 SiO2分散溶液的配制

称取0.25 g SiO2于干燥烧杯中，加入蒸馏水至溶液总质量为100 g，然后将烧杯置于超声仪上分散15 min，即得0.25%的SiO2分散溶液。

1.2.4 SiO2／PVA复合膜的制备

将40 g 5%PVA溶液与不同量的SiO2分散溶液在小烧杯中混合，在90℃水浴锅中浓缩至溶液体积为40 mL，趁热将溶液平铺在玻璃板上，室温下干燥60 h，从玻璃板上取下即得到不同组成的SiO2／PVA复合膜。

1.2.5 SiO2／PVA复合膜拉伸性能的测试

拉伸性能测试按GB／T 16421—1996进行，拉伸速度为20 mm·min－1，夹具间距为50 mm，每批测试试样为4～5个，取其平均值。

1.2.6 SiO2／PVA复合膜耐水性能的测试

将复合膜真空干燥后在蒸馏水中浸泡不同时间（10 min、20 min、30 min），然后取出干燥，称量，计算薄膜的溶解失重率：

式中：m1、m2分别为浸水前、后干燥的薄膜质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同来源SiO2的性质比较（表1）

表1 气相、沉淀和稻壳SiO2的性质比较Tab.1 Properties comparison of fume，precipitation and rice husk SiO2

由表1可知，3种不同来源SiO2的密度、纯度、粒径等均有所不同。粒径的大小顺序为：稻壳SiO2＞沉淀SiO2＞气相SiO2，吸水值和比表面积的大小顺序为：气相SiO2＞沉淀SiO2＞稻壳SiO2。

2.2 SiO2／PVA复合膜的拉伸性能

图1为3种SiO2／PVA复合膜在不同SiO2含量时的断裂伸长率。

图1 SiO2／PVA复合膜的断裂伸长率Fig.1 Elongation at breaking of SiO2／PVA membranes

由图1可知，气相SiO2／PVA复合膜的断裂伸长率随气相SiO2含量的增大先增大后减小，当气相SiO2含量为5%时，断裂伸长率最大；沉淀SiO2／PVA、稻壳SiO2／PVA复合膜的断裂伸长率随SiO2含量的增大呈现曲折变化，当沉淀SiO2含量为3%时，沉淀SiO2／PVA复合膜的断裂伸长率最大；当稻壳SiO2含量为1%时，稻壳SiO2／PVA复合膜的断裂伸长率最大。在较宽SiO2含量范围内，气相SiO2对PVA断裂伸长率的提高最明显，其次是稻壳SiO2和沉淀SiO2。

图2为3种SiO2／PVA复合膜在不同SiO2含量时的拉伸模量。

图2 SiO2／PVA复合膜的拉伸模量Fig.2 Tensile modulus of SiO2／PVA membranes

由图2可知，加入SiO2后，复合膜的拉伸模量均下降。这可能是因为，PVA具有高度结晶倾向，加入SiO2后，分子间的氢键被破坏，结晶度降低。相比较而言，气相SiO2对拉伸模量的减小作用不大，稻壳SiO2显著降低了拉伸模量，沉淀SiO2位于二者之间。

图3为3种SiO2／PVA复合膜在不同SiO2含量时的拉伸强度。

图3 SiO2／PVA复合膜的拉伸强度Fig.3 Tensile strength of SiO2／PVA membranes

由图3可知，随着气相SiO2含量的增大，气相SiO2／PVA复合膜的拉伸强度先增大后减小，当气相SiO2含量为5%时，复合膜的拉伸强度最大；沉淀SiO2／PVA复合膜和稻壳SiO2／PVA复合膜的拉伸强度均随SiO2含量的增大逐渐减小，当SiO2含量低于3%时，两者十分接近，但SiO2含量高于3%时，稻壳SiO2／PVA复合膜的拉伸强度更高一些。

综上所述，在PVA中加入气相SiO2，可以提高其整体的拉伸性能，当气相SiO2含量为5%时，复合膜的拉伸性能最好；而沉淀SiO2和稻壳SiO2在一定范围能增加其韧性（断裂伸长率增大），但降低了PVA的拉伸强度。这种现象与3种SiO2的性质相关，由于气相SiO2的粒径小、比表面积大，既能够破坏PVA的氢键，提高其韧性，同时较高的吸水值使其与PVA分子有较好的相容性，起到增强作用。而沉淀SiO2和稻壳SiO2的颗粒粒径均较大，吸水值较小，并不能与PVA充分混合，所以增强效果不佳；但在低含量时，能够部分破坏PVA分子内氢键，起到增韧作用。此外，实验用的稻壳SiO2颗粒比较大，粒子之间团聚严重，所以复合膜的拉伸性能差。

2.3 SiO2／PVA复合膜的耐水性能

以浸泡时间为横坐标、一定时间内的溶解失重率为纵坐标作图，比较3种SiO2／PVA复合膜的溶解失重率，结果见图4。

图4 SiO2／PVA复合膜溶解失重率与浸泡时间的关系Fig.4 Relationship of weight loss in water of SiO2／PVA membranes with time

由图4可知，在PVA中加入气相SiO2、沉淀SiO2、稻壳SiO2，都可以降低膜的溶解失重率，即提高PVA的耐水性能。3种复合膜的耐水性顺序为：SiO2含量较低（1%和3%）时，气相 SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA＞稻壳SiO2／PVA。在SiO2含量较高（5%和10%）时，气相SiO2／PVA ≈沉淀SiO2／PVA＞稻壳SiO2／PVA。即SiO2含量相同时，气相SiO2／PVA复合膜耐水性最好，其次是沉淀SiO2／PVA 和稻壳SiO2／PVA复合膜。对于同一来源SiO2，当SiO2含量一定时，SiO2／PVA复合膜耐水性随时间延长而略有减小，但变化不大。

SiO2含量对SiO2／PVA复合膜浸泡30 min时溶解失重率的影响见图5。

由图5可知，在PVA中加入1%SiO2时，复合膜的溶解失重率显著减小，而继续增加SiO2的含量，溶解失重率减幅收窄。这可能是因为，PVA缠绕在SiO2表面，SiO2起着机械交联作用，使PVA难以从基体树脂中扩散到水中；SiO2含量超过一定量后，多余的SiO2团聚在一起，交联点的量没有明显增加，从而溶解失重率减幅收窄。

图5 SiO2／PVA复合膜溶解失重率与SiO2含量的关系Fig.5 Relationship of weight loss in water of SiO2／PVA membranes with SiO2 content

2.4 FTIR分析

SiO2含量为5%时，SiO2／PVA复合膜的FTIR图谱见图6。

图6 SiO2／PVA复合膜的FTIR图谱（SiO2含量5%）Fig.6 FTIR Spectra of SiO2／PVA membranes（SiO2 content 5%）

由图6可知，3种复合膜的FTIR图谱相似，但气相SiO2／PVA、沉淀SiO2／PVA 在3000～3400 cm－1处的峰比稻壳SiO2／PVA更宽，峰强度也大得多。这可能与沉淀SiO2及气相SiO2中羟基数目较多有关。此外，3种SiO2／PVA复合膜在1100 cm－1和820 cm－1处的吸收峰也有所不同，气相SiO2／PVA最强，其次为沉淀SiO2／PVA，稻壳SiO2／PVA比较弱。这是因为，PVA含有羟基，分子链之间容易结晶导致链段运动困难，当加入SiO2时，结晶结构被破坏，链段柔顺性增加，运动能力增强，因此峰强度相对较大。3种SiO2中，气相SiO2粒径最小，因此影响效果最显著。

3 结论

（1）SiO2含量相同时，复合膜断裂伸长率和拉伸强度的排列顺序为：气相SiO2／PVA＞稻壳SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA；拉伸模量的排列顺序为：气相SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA＞稻壳SiO2／PVA。

（2）在PVA中加入气相SiO2，可以提高其整体的拉伸性能，当气相SiO2含量为5%时，复合膜的拉伸性能最好；而沉淀SiO2和稻壳SiO2在一定范围能增加其韧性（断裂伸长率增大），但减小了PVA的拉伸强度。

（3）3种来源的SiO2都可以提高PVA的耐水性，且耐水性随SiO2含量的增大而增强。SiO2含量相同时，耐水性的排列顺序为：气相SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA＞稻壳SiO2／PVA。

［1］ Zheng Peng，Ling Xuekong.A thermal degradation mechanism of polyvinyl alcohol／silica nanocomposites［J］.Polym Degrad Stab，2007，92（6）：1061－1071.

［2］ Mousumi D S，Paromit A D.Synthesis and characterization of hybrid nanocomposites comprising poly（vinyl alcohol）and colloidal silica［J］.Adv Polym Tech，2008，27（3）：152－162.

［3］ 汪文娟，王华林.Nano－SiO2改性氧化淀粉／PVA复合薄膜的制备及表征［J］.安徽化工，2011，37（3）：20－22.

［4］ 赵艳娜，沈一丁.纳米SiO2／PVA杂化材料纸张表面增强剂的制备及性能［J］.高分子材料科学与工程，2010，26（4）：120－123.

［5］ 何尖，刘恩，陈弦，等.PVA／Nano－SiO2薄膜的制备表征及性能研究［J］.塑料科技，2011，39（1）：62－65.

［6］ 张咏春，田明，张立群.二氧化硅制备、改性、应用进展［J］.现代化工，1998，18（4）：11－13.

［7］ 陈兴明.纳米二氧化硅粉体材料的研制［D］.成都：四川大学，2003.

［8］ 崔文雷，胡建，张启忠.稻壳制备白炭黑［J］.无机硅化合物，2007，（3）：20－22.

［9］ 刘厚凡，甘露.稻壳制备白炭黑新方法研究［J］.无机盐工业，2007，39（2）：40－42.

［10］ 侯贵华.稻壳裂解制备SiO2气凝胶的研究［J］.无机材料学报，2003，18（2）：407－411.

Comparative Study of Performance of Fume，Precipitate and Rice Husk Silica Filled Polyvinyl Alcohol Hybrid Membranes

SHI Hong，LIU Xue－qing
（School of Chemical and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan430056，China）

This paper first compared the physical properties of fume，precipitate and rice husk silica.The tensile properties and water risistance of polyvinyl alcohol（PVA）filled with these silica were studied with respect to filler loading and filler type.Results showed that，at the same filler loading，elongation at breaking and tensile strength of membranes changed in the following order：fume SiO2／PVA＞rice husk SiO2／PVA ＞precipitate SiO2／PVA.Tensile modulus changed in the following order：fume SiO2／PVA＞ precipitate SiO2／PVA＞rice husk SiO2／PVA.In addition，three sources of silica all could enhance the water resistance of PVA，which increased with the silica content.At the same filler loading，the water resistance of membranes changed in the following order：fume SiO2／PVA＞ precipitate SiO2／PVA＞rice husk SiO2／PVA.

polyvinyl alcohol；nanometer silica；hybrid membrane；tensile property；water resistance

TQ 325.1 TQ 127.2

A

1672－5425（2012）11－0039－04

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.11.011

2012－07－15

石红（1968－），女，吉林长春人，实验师，从事环境友好高分子材料研究；通讯作者：刘学清，副教授，E－mail：liuxueqing2000＠163.com。