碳团簇三氢化合物的理论研究进展

任洁 刘旭峰 郭俊旺

（广东纺织职业技术学院，佛山 528041）

碳团簇三氢化合物的理论研究进展

任洁 刘旭峰 郭俊旺

（广东纺织职业技术学院，佛山 528041）

介绍国内外碳团簇三氢化合物 CnH3的理论研究进展。分别介绍 n 为奇数（3，5，7，9，11，13）和偶数（8、10、12、14）化合物的计算方法、结构、稳定性、电离能、电子光谱等性质。目前碳团簇三氢化合物的各种理论尚停留在部分小分子的性质研究上，大分子的研究相对较少。

碳团簇；三氢化合物；密度泛函理论；构型

自1985年以来，碳团簇的研究一直侧重于探索宇宙空间有机分子存在与否以及可能发生的复杂化学反应过程等。碳分子的存在早在一个多世纪前就已经被天文物理学所证实，其相关研究随后延伸到碳星、彗星以及星际化学等方向［1］。

通过实验观测弥散星际带 (DIBs)已有多年历史。弥散星际带(DIBs)指没有明显的结构特征，几乎所有的谱带都缺少可辨认的转动结构，这些分子处于可见和近红外区(400～900nm)。关于弥散带的起源有许多假定和猜测，但是弥散空间带(DIBs)的载体研究仍未能通过物理、化学及天文学来解释［2］。

实验研究使用接收装置为具有高倍光谱分辩的无线电望远镜，可以观测到太空中存在的分子［3］。根据构型、大小与可视发射吸收光谱的一致性，认为高度不饱和烃和纯粹的碳团簇为DIBs的载波信号［4-5］。分子通式为CnHm(m≤n)的物质在烃为母体的燃烧和等离子区大量存在,这些物质是形成多环芳香烃和煤烟极为重要的物质［6］。这些物质用到的实验方法有：介质孤立光谱法；傅立叶变换微波（FTM）法；空腔低频监察吸收波谱 (CRDS)法；质量选择－基质分离气相光谱法；共振增强双色光致分离法及共振双色双光子电离（R2C2PI）法等［6-8］。科学家对这类物质产生了浓厚的研究兴趣。1997年Mebel等人预测CnH3可能存在［9］，后来实验观察发现CnH3系列是碳氢化合物乙炔、苯和丁二炔燃烧的主要产物［10］，并且被发现最多的是7≤n≤29［10-11］。碳团簇三氢化合物的理论研究结果可分为两类：一类为奇数碳团簇三氢化合物；另一类为偶数碳团簇三氢化合物。

1 奇数碳团簇三氢化合物

奇数碳团簇三氢化合物分子式为C2n+1H3，n取1~6。C3H3的几何构型在1995年和1998年分别由Vereecken 和 Botschwina 等 人［12-13］用 从 头 计 算 法 对它的基态构型作了详细研究，得到稳定构型的异构体—炔丙基自由基 （C2v）和环丙基－2－烯炔自由基（Cs）（如图 1 所示）。

图1 C3H3的两个稳定构型

其中C2v对称的炔丙基构型比Cs对称的环丙基－2－烯炔构型稳定，能量可低182.7 kJ/mol。两个炔丙基自由基结合形成燃烧物中苯的重要部分。

早在 1989 年，Alan［14］等人应用 INDO 和从头计算法，比较STO-3G、3-21G、6-31G*基组等方法，结果显示最好的方法是MP4/6-31G**/6-31G*。研究结果表明，C3H+3最稳定构型是环丙基阳离子，其次是炔丙基构型。

1987 年，Kuehmel和 Co-worders［15］用半经验方法MINDO/3计算C5H3的各种异构体。1988年，Pasto［16］用HF和MP2方法计算C5H3各种开链的结构，但未考虑环链的构型。1997 年，Mebel［9］等人作了更详细的讨论， 用 B3LYP/6-311G （d，p）G2M(rcc,MP2)方法计算出了C5H3的25个异构体，密度泛函理论对于这些构型结果更加可靠。根据碳原子的分布，将此25个异构体分成6组：Ⅰ组为五元环异构体；Ⅱ组为开链异构体；Ⅲ组为三元环异构体；Ⅳ组为四元环异构体；Ⅴ组为三维空间的笼；Ⅵ组为支链异构体。每一组都是由于三个氢原子位置的不同而产生的异构体，这25个异构体均无支链，支链的构型未予考虑。最稳定的构型是具有C2V对称的直链构型，H2CCCCCH，其电子态为2B1，共振结构图如2所示。在G2M水平下Ⅱ1［H2CCCCCH］比II2（见图3）［HCCC(H)CCH］能量低 4.2 kJ/mol。

图2 C5H3最稳定构型Ⅱ1的共振结构

图3 C5H3另一个较稳定的开链构型Ⅱ2

图4 C5H3+最稳定的构型

1990 年，Brian［17］对于阳离子 C5H+3的 9 个构型的能量用MP2/6-31G*作了详细介绍，得到最稳定的构型为乙炔基-环丙基构型（图4）,比其他构型的阳离子能量至少高出84 kJ/mol。Mebel再次证实了这个结论，具有乙炔基-环丙基构型比II1构型的阳离子能量高出127.26kJ/mol。

2002 年 ，Hongbin Ding［18］在 实 验 室 由 1+1'REMPI观测到C7H3，用密度泛函理论对最有可能的8个结构进行了系统讨论。这8个结构的计算方法参照1997年Mebel分析C5H3的方法，分为开链和环构型。C7H3最稳定的构型与C3H3和C5H3一样，是具有C2V对称的开链构型 （图5）。这些构型都有约3 000cm-1的C-H振动，其基态构型存在接近2 100 cm-1的C(C伸缩振动模式。基于构型转动结构分析和光谱理论计算，认为实验观测到的光谱与激发态为2A′′→X2A′的三元环链构型一致，说明该构型可能就是气态中的光谱载体（图6）。

图5 C7H3最稳定构型

图6 C7H3光谱载体构型

2004 年，张聪杰［19］讨论了 C9H3、C11H3和 C13H3的构型，稳定性，光谱用密度泛函理论和含时的密度泛函理论，得到C9H3、C11H3前15个稳定构型以及C13H3的前8个稳定构型。所有构型具有三个典型特征：（1）构型中的线性链部分都具有单叁键相互交替的特征，以sp杂化的C原子的C-H键长为1.067 A◦；（2）sp2或sp3杂化的C原子的C-H键长为1.090 A◦；（3）连接三个键的碳原子以sp2杂化态存在，保持整个分子在同一平面内。

这些稳定的异构体中具有聚炔烃结构和单环结构的构型更加稳定，对于更大的CnH3分子形成有重要意义。因此，其他大体系的CnH3一定有链结构和单环结构的异构体。振动频率也表现出显著的特征：（1）所有的基态构型都存在接近2100cm-1C=C伸缩振动模式；（2）C9H3、C11H3和 C13H3有支链的构型中都有一个大约40cm-1的低频振动模式。

通过能量分析，C9H3、C11H3和C13H3最稳定的结构都是具有C2V对称的开链构型（见图7）。这些构型中HC4(HC)C4H、HC4(C(C2H))C4H和C(C4H)3具有类似的三角结构 （见图8）。它们的电子跃迁分别为X2B1→12A2、X2B1→12A2、X2A2′′→12E″，光谱特征和实验观测的特征相吻合，说明此类结构可能就是观测到的光谱载体。

2 偶数碳团簇三氢化合物

图7 C9H3、C11H3和 C13H3最稳定的构型

图8 C9H3、C11H3和 C13H3的光谱载体

偶数碳团簇三氢化合物分子式为 C2nH3，n=4，5，6，7，10。 但是对于偶数系列在理论上中外都没有研究，几乎是空白。任洁［20］对奇数碳团簇三氢化合物作了研究，采用密度泛函（DFT－B3LYP和 TD—B3LYP)在 6-31G* 的水平上对 C2nH3和 C2nH3+（n=4,5,6,7）所有可能的几何构型进行了系统的研究。结果表明，中性分子和相对应的阳离子的最稳定构型几乎相同，2n=8,10是具有C2v对称的聚炔烃线性链结构，2n=12，14是CS对称的单环构型，如图9所示。中性分子和相对应的阳离子基态结构的频率特征也类似，具有聚炔烃线性链结构的C8H3和C12H3自由基及其阳离子都具有30～60cm-1的低频振动模式。C2nH3自由基和C2nH+3正离子(n=4,5,6,7)分别随着碳原子数的增多，稳定性增强，也就是说能量和碳原子数2n成线性递减的关系。

图9 C2nH3(n=4,5,6,7)的基态结构

通过研究其电离能和垂直激发能，发现C2nH3自由基（n=4,5,6,7）基态平衡几何结构的电离能较大（≥6.8eV）。绝热电离能(ADE)和垂直电离能(VDE)都是随着碳原子数2n的增加成锯齿状分布，表现出奇偶性，即n是奇数的分子比它两边n为偶数的绝热电离能(ADE)和垂直电离能(VDE)都大。中性分子不易发生电子跃迁，而且不易失去一个电子变为阳离子，所以C2nH3自由基（n=4,5,6,7）基态平衡几何结构比相对应的阳离子要稳定。

2008 年，任洁在 C2nH3自由基（n=4,5,6,7）及C20结构基础上，采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，在6-31G*的水平上对C20H3自由基可能存在的几何构型进行了优化和振动频率的计算［22］。其结构被分成9大系列进行研究：开链、20元环、18元环、16元环、14元环、12元环、10元环、碗状和笼状构型。这9个系列中具有C1对称的碗状构型最为稳定，如图10所示。这说明CnH3中对于n值较大的体系有形成大环及笼状的趋势。C20H3的每个系列中最稳定的构型都有两个氢相邻（除10元环链）。开链构型和单环构型都具有和 C7H3、C9H3、C11H3和 C13H3一样的单叁键相互交替的聚炔烃特征，并存在10~50cm-1低频振动模式。这个特征和我们前面的研究结果一致。最稳定的碗状构型加氢以后，可以降低张力，使结构变得更加稳定，通过等键反应的预测，张力释放能△Er＝－4.58eV。

3 结 论

图10 C20H3最稳定的构型

综上所述，密度泛函理论对于CnH3碳团簇结果更加可靠。无论是偶数系列还是奇数系列的CnH3碳团簇，开链构型和单环构型都具有单叁键相互交替的聚炔烃特征，并存在10~60cm-1低频振动模式。 n(取值 3，5，7，9，11，13)为奇数的中性自由基最稳定结构是开链构型。当碳原子数为偶数时，n为8、10时最稳定构型也是开链构型。n为12、14时最稳定的结构为单环结构。C20H3最稳定结构是和C20的稳定结构类似的碗状构型，这说明了CnH3中对于n比较大的体系有形成大环及其笼状的趋势。

国内外碳团簇三氢化合物的各种理论研究，多数停留在此系列部分小分子的性质研究上，大分子的研究相对较少。

[1]Baggott J Perfect Symmetry:The Accidental Discovery of Buckminster Fullerene [M].Oxford:Oxford University Press,1994.

[2]Lubos H,Nicholasd K P,Chaeho P,et al.What is the Nature of Polyacetylene Neutral and Anionic Chains HC2nH and HC2nH-(n=6-12)that Have Recently been Observed?[J].J Am Chem Soc,2002,124:5861-5864.

[3]Mccarthy M C,Patrick T.Microwaveand Laser Spectroscopy of Carbon Chains and Rings[J].Chem Soc Rev,2001,30:177-185.

[4]Douglas A E.Origin of Diffuse Interstellar Lines[J].Nature,1977,269:130-132.

[5]Fulara J,Lessen D,Freivogel P,et al.Laboratory Evidence for Highly Unsaturated Hydrocarbons Ascarriers of Some of the Diffuse InterstellarBands[J].Nature,1993,366:439-441.

[6]Schmidt T W,Ding H,Boguslavskiy A E,et al.Methyl Substitution in Hydrocarbon Discharge Chemistry:Diagnosis by Laser Spectroscopy[J].J Phys Chem A,2003,107:6550-6563.

[7]Ball C D,McCarthy M C,Thaddeus P.Cavity Ringdown Spectroscopy of the Linear Carbon Chains HC7H,HC9H,HC11H,and HC13H [J].JChem Phys,2000,112:10149-10155.

[8]Pino T,Ding H,Guthe F,et al.Electronic Spectra of the Chains HC2nH (n=8-13)in the Gas Phase[J].J Chem Phys,2001,114:2208-2212.

[9]Mebel A M,Lin S H,Yang X M,et al.Theoretical Study on the Mechanism of the Dissociation of Benzene.The C5H3+CH3Product Channel[J].J Phys Chem A,1997,101:6781-6789.

[10]Schmidt T W,Boguslavskiy A E,Pino T,et al.Optical Detection of C9H3，C11H3，and C13H3from a Hydrocarbon Discharge Source[J].Int J Mass Spec,2003,228:647-654.

[11]Flalkov A B,Homann K-H.Large Molecules,Ions,Radicals, and Small Soot Particles in Fuel-Rich Hydrocarbon Flames Part VI:Positive Ions of Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons in a Low-pressure Premixed Flame of n-butane and Oxygen[J].Combust Flame,2001,127:2076-2090.

[12]Vereecken L,Pierloot K,Peeters J.B3LYP-DFT Characterization of the Potential Energy Surface of the CH(X2Π)+C2H2Reaction[J].J Chem Phys,1998,108:1068-1081.

[13]Botschwina P,Oswald R,Fluegge J,et al.A Theoretical Investigation of the Propargyl Radical and its Cation[J].Z Phys Chem,1995,188:29-43

[14]Alan C,Jerzy L,Michael C Z J.Structure and Properties of C3H3+Cations[J].J Phys Chem,1989,93:139-144.

[15]Kuehnel W,Gey E,Ondruschka B.Theoretical Studies of the Properties of Unsaturated Vinyl-type and Ethynyl-type Hydrocarbon Radicals[J].Z Phys Chem(Leipzig),1987,268(1):805-811.

[16]Pasto D J.Radical Stabilization Energies of Disubstituted Methyl Radicals.A Detailed Theoretical Analysis of the CaptodativeEffect[J].JAmChemSoc,1988,110:8164-8175.

[17]Brian W,Charles J W,Donald H.Structures of C5H3+[J].J Phys Chem,1990,94:7001-7007.

[18]Ding H,Pino T,Gu··the F,et al.Isomeric Structures and Visible Electronic Spectrum of the C7H3radicals[J].J Am Chem Soc,2003,125:14626-14630.

[19]Zhang Congjie.Structure,Stability and Spectra of C9H3，C11H3and C13H3Radicals [J].J Chem Phys,2004,121:8212-8220.

[20]任洁，武海顺.C2nH3和 C2nH3＋（n=4,5,6,7）的结构、稳定性和光谱[J].山西师范大学学报:自然科学版,2006,20:38-44.

[21]Ren jie,Zhang congjie,Wu haishun.Structure and Stability of C20H3rRadical[J].Chinese Journal Of Chemistry[J].2008,26:2307-2316.

Abstract：Theoretical research progress for trihydrogenated derivatives of carbon clusters are reviewed in the paper,which are divided into two types.One is trihydrogenated derivatives of odd carbon clusters,the other is trihydrogenated derivatives of even carbon clusters.Their calculation method,structure,stability,ionization potentials,and electronic spectra are discussed in details.The paper points out that the theoretical research only stays in the small molecules.The research of macromolecule needs to be further discussed.

Key words：carbon clusters;trihydrogenated derivatives;density functional theory;structure

Theoretical Research Progress of Trihydrogenated Derivatives of Carbon Clusters

REN Jie LIU Xufeng GUO Junwang
(Guangdong Institute of Textile Technology,Foshan 528041)

O611

A

1673-1980（2012）02-0115-04

2011-10-24

广东纺织职业技术学院院级研究课题（K2011020）

任洁（1980-），女，讲师，硕士，研究方向为量化计算。