常规净水工艺中三氯硝基甲烷质量浓度分布调查

高乃云，方 诚，楚文海

（同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

三氯硝基甲烷（trichloronitromethane，TCNM）是一种高毒性卤代含氮消毒副产物（N－DBPs），可对动物和人体胆固醇细胞中的DNA造成严重的破坏，具有强烈的致突变性，已被美国环保局（USEPA）列入优先控制消毒副产物的最高等级［1－2］.新近研究发现，经氯化、氯胺或臭氧（O3）等常用消毒方式消毒后，每升饮用水中普遍含有微克级水平的 TCNM［3］，且与原水中的溶解性有机氮（DON）存在一定的相关性［4－5］.然而，有关 TCNM 在采用预氯化的水厂各工艺单元出水中的质量浓度分布以及随季节变化情况尚未见报道，同时，除DON之外，明确是否还有其他水质指标对TCNM的形成产生重要影响，是对TCNM开展源头控制的前提.

1 材料与方法

1.1 药品与试剂

上海国药集团化学试剂有限公司生产的冰乙酸（500mL）和抗坏血酸（100g）.

含有TCNM的EPA551B卤代挥发性有机物混标（Supelco47904，2000μg·mL－1），为美国Sigma－Aldrich公司产品.TCNM分子式为CCl3NO，相对分子质量164.39，沸点为112℃.

1.2 取样方法

本实验分别于春夏秋冬4个季节对采用预氯化的上海市某水厂的原水、沉淀出水、过滤出水和出厂水进行取样，具体时间分布如表1所示.其中，原水取自加氨和加氯前的原水输送管道；沉淀出水取自沉淀池末端；过滤出水取自后氯化前进入清水池的输送管道；出厂水取自清水池出水.将需要带回实验室分析的水样放置于5L的棕色细口瓶和40mL带有聚四氟乙烯衬垫的安培瓶中，向部分用于测定TCNM的水样中投加适量抗坏血酸以消去余氯来终止氯化反应，并投加适量冰醋酸以将水样调至弱酸性（pH＝5左右）［6］.

表1 取样时间Tab.1 Time－series of samples

1.3 分析方法

TCNM的分析方法采用吹扫捕集（purge ＆trap，P＆T）仪进行富集，并通过气相色谱质谱联用仪 （gas chromatography mass spectrometry，GC／MS）进行测定，具体测定参数详见文献［7］.DOC和总溶解性有机氮（TDN）由日本岛津TOC－VCPH（TNM－1）测定仪测定；总无机氮（TIN），包括NH3－N、NO2－N和NO3－N，由美国哈希便携式分光光度计（DR2800）测定.DON为TDN与TIN之差，即ρ（DON）＝ρ（TDN）－ρ（TIN）.

2 结果与讨论

2.1 过滤工艺的影响

图1 沉淀和过滤出水以及出厂水中TCNM质量浓度随季节的分布Fig.1 Concentration distribution of TCNM in water after sedimentation，filtration and finished water with the seasons

图1为黄浦江原水经某水厂预氯化和常规工艺处理后的沉淀出水、过滤出水和出厂水中TCNM质量浓度随季节的分布.从图1中可见，沉淀出水、过滤出水和出厂水中的TCNM质量浓度并不随季节发生明显改变；出厂水TCNM质量浓度范围为0.3～0.9μg·L－1（中值为0.5μg·L－1），而美国环保局等研究机构在美国地区水厂中测得TCNM质量浓度范围为0.1～2.0μg·L－1（中值为0.2μg·L－1）［3］；另外可以发现，沉淀出水中 TCNM 的质量浓度最高，而过滤出水和出厂水中TCNM的质量浓度较低，由于TCNM较稳定，不易水解［8］，且由于余氯的存在，微生物的降解作用可以忽略，从而说明过滤对TCNM有一定的去除效果.

2.2 TCNM与DON和DOC关系

图2所示分别为2008年6月至2010年2月期间14个月份沉淀出水、过滤出水和出厂水中TCNM质量浓度与原水DON和DOC值之间的线性关系.与图1所示结果相似，沉淀出水中的TCNM质量浓度与黄浦江原水DON线性相关性优于过滤出水和出厂水（沉淀出水，R2＝ 0.463；过滤出水，R2＝0.043；出厂水，R2＝ 0.288），并且与黄浦江原水DOC线性相关性也较差（沉淀出水，R2＝0.047；过滤出水，R2＝0.017；出厂水：R2＝0.018）.这说明，除了N－DBPs的主要前体物质DON化合物之外，可能还有其他影响TCNM生成的重要因素存在.由于消毒剂有效氯中未含有N原子，因而在生成TCNM的过程中，除了DON之外，溶解性无机氮也可能贡献N原子.

Joo等［9］提出NO2－与Cl2反应生成ClNO2，ClNO2与水中的酚类物质或HA反应生成NM等硝基化的小分子有机物，这种带有硝基的小分子有机物在碱性条件下被Cl2取代生成TCNM，即NO2－为TCNM提供了N源.

2.3 TCNM 与NO3-关系

由于原水中NO2－质量浓度较低，且水厂采用的预加氨工艺保持原水中NH3质量浓度基本恒定，本研究主要考察了沉淀出水、过滤出水和出厂水中TCNM与质量浓度相对较高的NO3－的相关性，如图3所示.由图3a可以看出，通过对14个数据点（14个月份）的线性拟合发现，沉淀出水中TCNM与NO3－质量浓度之间的线性关系并不明显（R2＝0.151），然而，当去掉2009年2，3月和2010年2月3个数据点后，对剩余的11个数据点进行拟合发现，沉淀出水中TCNM与NO3－质量浓度之间存在非常明显的线性关系（R2＝0.818）.同样，图3b和图3c所示的过滤出水和出厂水中TCNM与NO3－质量浓度之间的线性关系也体现了相似的规律，去掉2009年3月的数据点可得到较好的线性关系.这说明，黄浦江原水中的NO3－质量浓度可能对该水厂各工艺出水中TCNM质量浓度有一定影响.

由上述研究结果可知，原水的DON和NO3－值皆是影响TCNM生成的重要因素，因此，为更好地预测出厂水中TCNM的质量浓度，本研究结合黄浦江原水DON和NO3－两个指标，以幂函数形式进行拟合.需要说明的是，影响TCNM生成的因素有很多，除了DON和NO3－等重要的前体物外，还包括加氯量、加氨量和反应时间等，由于水厂中的加氯量、加氨量（预加氨工艺所致）和反应时间等因素基本不随季节变化，因此在这里不将其作为变量考虑，取常数a代替，见下式：

式中：a，b，c为反应常数；［NO3－］和［DON］为量纲一化的质量浓度.

根据上述模型，使用 Matlab7.0软件利用已有TCNM质量浓度、黄浦江原水DON和NO3－质量浓度3组数据求解置信度在95%以上各模型的参数值，可以得出某水厂出厂水TCNM生成模型方程，见下式：

3 结论

沉淀出水、过滤出水和出厂水中的TCNM质量浓度并不随季节发生明显改变，通过对比沉淀和过滤出水中的TCNM质量浓度，初步判断砂滤对沉淀出水中的TCNM有一定的去除效果.

除含氮有机物以外，离子态的无机氮对TCNM的形成也有较显著的影响.因此，可通过测定原水中有机氮和无机氮的含量尝试预测水厂各工艺出水中TCNM的质量浓度，建立TCNM的生成模型，从而为更好地控制高毒性含氮消毒副产物TCNM奠定基础.

［1］Plewa M J，Wagner E D，Jazwierska P，et al.Halonitromethane drinking water disinfection byproducts：chemical characterization and mammalian cell cytotoxicity andgenotoxicity［J］.Environmental Science ＆Technology，2004，38（1）：62.

［2］楚文海，高乃云.饮用水消毒副产物卤化硝基甲烷研究进展［J］.给水排水，2008，34（7）：34.CHU Wenhai，GAO Naiyun.Progress on research of nitrogenous disinfection by－products（Halonitromethanes）in drinking water［J］.Water ＆Wastewater Engineering，2008，34（7）：34.

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