基质固相分散（MSPD）用ODS的合成与表征

余利军

宜宾市环境监测站，四川 宜宾 644000

基质固相分散（MSPD）用ODS的合成与表征

余利军

宜宾市环境监测站，四川 宜宾 644000

本文主要以经酸处理的大粒径无定形硅胶为基质，让其在有机溶剂无水甲苯里和十八烷基三氯硅烷（octadecyltrichlorosilane，OTS）发生硅烷化反应，三甲基氯硅烷（trimethylchlorosilane，TMCS）进行封端处理，合成十八烷基硅烷（octadecylsila，nODS）键合相；并用傅立叶变换红外吸收光谱（Fourier transformi nfrared spectroscop，yFTIR）表征合成产物结构组成，将其装填成柱后用高效液相色谱仪（High performa nceliquid chromatography，HPLC）对其予以色谱性能评价。

基质固相分散； 十八烷基硅烷键合相；傅立叶变换红外吸收光谱；高效液相色谱

In this paper, a large particle silica treated by acid reacted with octadecyltrichloros(iOlaTnSe ) in dry toluenet, hen octadecylsila(On DS) was producedI. n this reactiont, rimethylchlorosilane，TMCS was used to cap the free hydrox ylgroups. The product was characterizebd y Fourier TransformI nfrared SpectroscopyF, TIR.The product was evaluatedc hromatographicaaftlley rthe product was stuffed into a pole by High Performance Liquid Chromatography，HPLC.

前言

基质固相分散(Matrix solid - phase dispersion, MSPD) 是Barker等[1]在1989 年提出并给予理论解释的一种快速样品处理技术，是一种崭新的SPE技术，可同时分散和萃取固体、半固体样品。自提出以来，MSPD在各个领域得到广泛应用，尤其是在食品中药物、毒物的安全分析中，显示出独一无二的特性[2]。

MSPD处理样品耗时短、节省溶剂、样品用量少，引起分析界的广泛关注，大多MSPD的固相分散剂使用反相材料，特别是十八烷基硅烷（octadecylsilan，C18，以下简称ODS）键合相和C8键合相，现有的报道[3-8]中绝大多数使用的ODS都是购买的成品；有些报道使用CNPR和正相材料，后者为极性相，分离极性分析物，而反相材料则分离亲脂性实体。毫无疑问，键合相的种类和性质在MSPD中具有重要作用。亲脂性键合相对样品的分离和分散发挥实质作用，它可导致形成类似细胞膜双分子层集合的新相，赋予MSPD独特的层析性质。文献[9]使用的基质是小粒径硅胶B，而本实验为合成MSPD用ODS使用的是大粒径的无定形柱层层析硅胶。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

傅立叶变换红外吸收光谱仪（TENSOR27，BRUKER，德国）；岛津高效液相色谱仪：输液泵LC-10ATvp（2台）、检测器SPD-M10Avp、柱温箱CTO-10ASvp、中央控制器SCL-10Avp，工作软件CLASS-VP6.0。

柱层层析硅胶(试剂级,100-140目,粗孔ZCX-Ⅱ,青岛海洋化工厂分厂)；十八烷基三氯硅烷（OTS,FLUOROCHEM LTD（氟多多公司）,英国）；三甲基氯硅烷（TMCS,FLUOROCHEM LTD（氟多多公司）,英国）。

1.2 键合相的合成1.2.1 硅烷化反应

把经酸处理的干燥硅胶放入置有回流冷凝管及桨式搅拌器的250ml三口烧瓶中，量取160ml无水甲苯加入，再量取18ml十八烷基三氯硅烷（OTS）加入，于110℃油浴中加热回流，同时搅拌，反应14h。反应结束后室温冷却，用无水甲苯少量多次洗涤至中性以除去过量OTS以及副反应产物，过滤，弃去滤液。

1.2.2 封端反应

将硅烷化反应后的产物放入250ml烧杯中，再加入50%乙腈水溶液（溶液呈棕黄色），室温下搅拌2h。反应完后用蒸馏水洗涤，抽滤，干燥。把经过水解的干燥产物置于配有回流冷凝管及桨式搅拌器的250ml三口烧瓶中。分别量取90ml无水甲苯和10ml三甲基氯硅烷（TMCS），两者混合均匀后，加入到盛有硅烷化产物的三口烧瓶中，于110℃油浴加热回流，同时搅拌，反应2h。反应结束后室温冷却，依次以干燥的甲苯、未经干燥的甲苯和甲醇洗涤。最后置于烘箱中于110℃干燥3h,冷却后保存于干燥器中备用。

1.2.3 色谱柱的填装

采用干法填装制备液相色谱柱，首先三次每次加入相当于柱长三分之一量的填料，然后在实验台上垂直轻轻磕二十几下，续加一些填料后，重复上述操作，直至填装完成。分别取适量以干燥原料、硅烷化产物、合成ODS为填料，按上述方法填装成色谱柱。

2 结语

2.1 合成产物红外谱图解析

对比红外光谱数据(见图1、图2、图3)可以看出，与单纯经酸处理的硅胶相比较，最终产物ODS及硅烷化产物都在2932cm-1和2857cm-1处出现-CH2-的不对称和对称伸缩振动吸收峰，而出现在3633cm-1和3736cm-1处表征Si-OH的伸缩振动吸收峰明显减弱。

这表明，经过硅胶表面化学修饰，硅胶表面的Si-OH和十八烷基三氯硅烷（OTS）发生了硅烷化反应，硅胶表面已键合上烷烃。

2.2 键合相的色谱性能

由图4可知，合成ODS柱获得的吡啶色谱图在2.53min附近出现的峰与在商品ODS柱上得到的吡啶的保留时间相近，初步判断合成ODS柱获得的色谱图在2.53min附近出现的峰可能是吡啶产生的。经光谱分析（图5），2.53min附近出现的峰是吡啶产生的，合成的ODS具有反相特性，能作为基质固相分散MSPD的固相分散剂，用于样品的前处理。

图1 经酸处理的硅胶的红外光谱图

图2 硅烷化产物的红外光谱图

图3 合成ODS的红外光谱图

图4 吡啶在商品ODS柱与合成ODS柱上的色谱图

图5 吡啶经合成ODS柱（左）商品ODS柱（右）分离2.53min处的光谱图

[1] Steven A Barker, Austin R Long and Charles R Short. Isolationo f drug residuefs rom tissues by solid phase dispersio n[ J].Journal of Chromatogr，1989，475(1)：353～361.

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[3] 张素霞，李俊锁，钱传范.猪肌肉组织中磺胺类药物的MSPD净化和HPLC测定[J].畜牧兽医学报，1999，30(6)：531～535.

[4] 张素霞，李俊锁，钱传范.牛肌肉组织中苯并咪唑类药物的基质固相分散-高效液相色谱多残留分析法[J].中国兽医学报，2000，20（6）：569～571.

[5] 张素霞，李俊锁，钱传范.牛奶中四环素类药物多残留分析方法研究[J].畜牧兽医学报，2002，33(1)：51～54.

[6] 李建科等.基质固相分散萃取气相色谱法检测苹果浓缩汁中5种有机磷农药的残留[J]. 南京农业大学学报，2005，28（2）：111～115.

[7] 奉夏平等.基质固相分散－气相色谱法同时测定蔬菜水果中多种农药残留[J].食品科学，2005，26（7）：194～197.

[8] 郑屏等.基质固相分散液相色谱法检测辣椒产品中的黄曲霉毒素[J].色谱，2006，24（1）：62～64.

[9] D J I Kingstona nd B B Gerhart. Preparatioonf octadecyl porasil for reversed-phase liquid chrom[J]. Journal of Chromatography，116（1976）182～183.

Preparation and evaluation of the octadecylsilan （ODS） bonded phase for matrix solid-phase dispersion(MSPD)

Yu lijun WangYong

10.3969/j.issn.1001-8972.2012.11.026