低品位辉钼矿氧化焙烧的研究

邢楠楠

低品位辉钼矿氧化焙烧的研究

邢楠楠

（黄山学院化学系，安徽，黄山 245041）

本实验探讨研究了低品位辉钼矿（8.37%）在焙烧时温度、时间、通氧气次数、多种碱性熔剂对钼转化率的影响。实验结果表明：温度为625 ℃，时间为2 h，通氧气2次的条件下，Na2CO3∶NaNO3∶Mo = 2:0.5:1（物质的量比）进行焙烧，此时转化率最高为96.76%。

低品位辉钼矿；氧化焙烧；氧化钼

低品位辉钼矿是指钼含量＜45%，尤其是指含钼量＜20%的含有铜、铅、钙、砷和磷等含杂质较高的钼精矿[1]。辉钼矿中钼主要呈二硫化钼形态存在，标准矿(Mo45%) 含硫约为33%。辉钼精矿需经过氧化焙烧脱硫, 产物是氧化钼。氧化钼多种多样，如工业氧化钼、纯三氧化钼、-三氧化钼、-三氧化钼、蓝色三氧化钼、二氧化钼、微米级三氧化钼和纳米级三氧化钼等。纯三氧化钼是制取钼酸盐、各类有机钼、钼化学品的重要原料[2]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

722型光栅分光光度计（上海第三分析仪器厂）；TDL80-2B型台式离心机（上海安亭科学仪器厂）；箱式电阻炉SX2-4-10（沈阳长城工业电炉厂）；KSW-4D-11温度控制器（KSW-4D-11温度控制器）；XMT数显调节仪（浙江浦东仪表有限公司）；Cary 100/300 UV/Vis Spectrometer（VARIAN）；钼标准溶液100 μg/mL：准确称取分析纯钼酸钠0.1262 g置于烧杯中，加水搅拌溶解，加入5滴(1+1)H2SO4，移入500 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀。硫酸溶液（1+1）；硫氰酸铵溶液10%；抗坏血酸溶液10%；硫酸亚铁溶液1 mg ·mL-1；氢氧化钠2 mol·L-1；无水碳酸钠（A.R.沈阳试剂厂）；硝酸钠（A.R.沈阳市试剂一厂）；过硫酸铵（A.R.沈阳试剂厂）；实验用水均为二次亚沸蒸馏水。

1.2　实验方法

采用硫氰酸铵-亚铁盐-抗坏血酸光度法。准确移取适量Mo（Ⅵ）的钼溶液于50 mL的容量瓶中，依次加入10%的硫氰酸铵溶液10.0 mL，10%的抗坏血酸溶液10.0 mL，10 mg/mL硫酸亚铁溶液5.0mL，硫酸溶液（1:1）5.0 mL，定容至刻度，摇匀。以试剂空白作参比，测定吸光度值[3]。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

钼的吸收曲线如图1。钼在460 nm处最大吸收峰，因此选定测定波长460 nm。

2.2 工作曲线

分别移取0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.2、3.6 mL的100 μg/mL钼标准溶液于50 mL容量瓶中，按照实验方法测定其吸光度，如图2所示。

实验结果表明：钼的浓度在40~250 μg/50 mL范围内与吸光度呈良好的线性关系，其线性回归方程为：= 0.0024+0.0092，2= 0.9994。

2.3 反应机制探讨

辉钼矿在500℃以上焙烧时，产生强烈的氧化反应，并放出大量的热，在空气中进行焙烧。

图1 吸收光谱曲线

图2　钼的标准曲线

2MoS2+ 7O2= 2MoO3+ 4SO2

2MoO2+ O2= 2MoO3，此反应是主要的，但同时还伴有副反应发生[4]，如：

MoS2+ 6MoO3= 7MoO2+ 2SO2（MoO2在氨水中不溶）O2不足

2CuS + 3O2= 2CuO + 2SO2

2SO2+ O2= 2SO3

CuO + SO3= CuSO4

Ca/PbCO3+ MoO3= Ca/PbMoO4+ CO2（Ca/PbMoO4在氨水中很少溶解）

CuO + MoO3= CuMoO4

Cu/ZnSO4+ MoO3= Cu/ZnMoO4+ SO3(Cu/ZnMoO4在氨水中易溶)

Fe2O3+ 3MoO3= Fe2(MoO4)3（氨水中溶解缓慢)

2.4　温度对转化率的影响

在低含量钼矿焙烧实验研究中，焙烧后的矿样均用氢氧化钠溶解。

称取一系列钼矿粉约0.1 g（精确到± 0.0001 g）于焙烧坩埚中，让矿粉均匀铺散开。固定焙烧时间2 h，温度在400~700℃范围内变化。按照1.2的实验方法，测定其吸光度值，结果见图3。

图3　温度的影响

图4 时间的影响

实验结果表明：400~500 ℃之间时，焙烧后的矿样还部分保留原有的颜色，说明燃烧不充分，说明钼的转化率极低；升高温度，转化率升高，当温度达到625 ℃时，转化率较高，此时矿样的颜色呈现土黄色，说明焙烧几乎完全。当温度高于650 ℃时，转化率逐渐降低，说明MoO3将显著升华，并且挥发现象严重，造成钼的大量损失，为防止温度过高物料结块，因此，温度设定为625 ℃，此时转化率为80.58%。

2.5　时间对转化率的影响

称取一系列钼矿样品约0.1 g(精确到± 0.0001g)于坩埚中，让矿粉均匀铺散开，温度为625 ℃，使焙烧时间在1.0~4.5 h范围内变化。按照1.2的实验方法，测定其吸光度值，结果见图4。实验结果表明：氧化焙烧的主要产物是三氧化钼，当焙烧时间少于2 h，矿物内部氧化不完全，部分二硫化钼被覆盖不能被氧化，而转为低氧化物，如MoO2、Mo3O8、Mo3O11等。焙烧时间在2.0~3.0 h之间，转化率变化不大，如果时间过长，转化率下降，挥发严重。因此焙烧时间定为2 h，转化率为82.94%。

2.6 通氧气次数对转化率的影响

称取一系列钼矿样品约0.1 g(精确到± 0.0001 g)于坩埚中，在温度为625 ℃，时间为2 h，通氧气次数在0~6次范围内变化的条件下进行焙烧。实验结果如图5。实验结果表明：未通氧气，转化率较低，氧化不充分，钼转化不完全。2~4次时，转化率逐渐升高，但通氧多于4次时，转化率反而较低，说明频繁通氧，影响马弗炉炉内的温度，使反应温度下降，影响了钼的转化率。因此，通氧次数定为2次，此时，钼的转化率为84.36%。

图5 通氧气次数的影响

图6 Na2CO3的影响

2.7 焙烧中熔剂的影响

2.7.1 (NH4)2S2O8对转化率的影响

称取一系列钼矿样品约1.0 g（精确到±0.0001g）于坩埚中，再分别加入一定量的(NH4)2S2O8，使矿样和熔剂在坩埚中混匀，并且铺散开。焙烧温度为625℃，时间为2 h，焙烧过程中通氧2次。按照1.2的实验方法，测定其吸光度值，结果见表1：

表1 (NH4)2S2O8的影响

结论：加入(NH4)2S2O8对提高钼的转化率效果不佳，随着熔剂用量的增加转化率反而降低，主要是由于(NH4)2S2O8易凝结成块，与矿样混合不均匀，而且易使矿样烧结，严重影响钼的转化率。

2.7.2 NaOH对转化率的影响

称取一系列钼矿样品约1.0 g（精确到0.0001 g）于坩埚中，再分别加入一定量的氢氧化钠，与矿样混匀、铺散开。焙烧温度为625 ℃，时间为2 h，焙烧过程中通2次氧。按照1.2的实验方法，测定其吸光度值，结果见表2：

表2 NaOH的影响

结论：随着增加NaOH的加入量，转化率逐渐提高，当NaOH的加入量为0.7 g时转化率较高，为97.4 3%，加入量为0.9 g时转化率高于100%，有实验误差存在，氢氧化钠的加入可以大大提高钼的转化率，但考虑到节省实验药品，NaOH作为加入熔剂不是很理想。

2.7.3 NaNO3和Na2CO3对转化率的影响

称取一系列钼矿样品约1.0 g（精确到0.0001g）与坩埚中，再分别加入一定量的碳酸钠和硝酸钠混匀、铺散开。焙烧温度为625℃，时间为2 h，焙烧过程中通2次氧。按照1.2的实验方法，测定其吸光度值，求出转化率。

2.7.3.1 Na2CO3的影响

在加入熔剂时，固定加入NaNO30.0623 g左右，加入Na2CO3时，改变它与样品中Mo含量的比例，结果如图6：

结论：2:1~4:1对转化率影响不大，为节约原料选择2:1，即加入熔剂Na2CO3的量约为0.3096 g时，最为合适。加入量5:1以上转化率超过100%，实验误差很大。

2.7.3.2 NaNO3的影响

在加入熔剂时，固定加入Na2CO30.3096 g左右时，改变加入NaNO3与样品中Mo的物质的量的比例，结果如表3所示：

表3 NaNO3的影响

结论：当Na2CO3:NaNO3:Mo（物质的量比）=2:0.5:1时，转化率最高，为96.76%。

3 结论

称取1.0g（精确到0.0001 g）钼矿粉（8.37%），加入熔剂Na2CO3= 0.3099 g、NaNO3= 0.0623 g，使之混匀，在坩埚中铺散开，焙烧温度625 ℃，时间为2 h，通氧气2次，此时转化率为96.76%。

[1] 张文钲.从低品位钼精矿或钼中间产品生产工业氧化钼、二钼酸铵和纯三氧化钼[J].中国钼业,2004, 28(4): 33-36.

[2] 张文钲.氧化钼生产技术发展现状[J].中国钼业, 2003，27(5):3-7.

[3] 衡兴国,黄按佑.使用快速化学分析新方法[M].北京：国防工业出版社,1996:57-59.

[4] 蒋婧.改进生产工艺提高钼酸铵生产中钼的直收率[J].安徽化工,2000(3):21-23.

RESEARCH ON OXIDATION ROASTING BY LOW GRADE OF MOLYBDENUM ORE

XING Nan-nan

(Chemistry Department, Huangshan University, Huangshan, Anhui 245041, China)

Effects of temperature, time, oxygen time and different fluxes on the conversion rate of molybdenum ore with low grade of 8.37% being roasted was studied. The results showed that when Na2CO3:NaCO3:Mo with the rate of 2:0.5:1 was roasted for two hours at 625 ℃ and being oxygened two times, it had the highest conversion rate of 96.76 %.

low grademolybdenite; oxidation roasting; molybdenum oxide

O614.61+2

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.04.009

1674-8085(2012)04-0038-04

2012-02-20；

2012-04-28

黄山学院科学研究基金项目(2010xkj020)

邢楠楠(1982-)，女，辽宁沈阳人，助理实验师，硕士，主要从事化合物合成研究(E-mail: xnn@hsu.edu.cn).