水泥基对铬污染土壤的固化／稳定化研究

帅文林，张利萍

（1.重庆大学煤炭灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044；2.重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆 400045）

在土壤／地下水的重金属污染研究中发现Cr（Ⅵ）有潜在的致癌性和基因的诱变性，而且Cr（Ⅵ）占重金属污染的比例与范围都较大。陈传宏和田保国［1］研究报道，在全国范围内，20%以上的受污染土壤／地下水是由含Cr（Ⅵ）废物长期堆放而防范措施不力造成的。目前，我国将铬渣用于烧结炼铁和水泥生添加剂等技术对铬渣进行了无害化处置和利用，但尚未对铬污染场地进行有效的修复［2］。铬渣清理后，铬污染土壤成为新的污染源并使得污染范围不断扩大迁徙［3－4］。因此，如果不对污染场地进行修复治理，则仍不能彻底消除铬渣所造成的环境污染。水泥基固化由于具有高强度、高耐久性、对重金属的固定效果好等优点，在国外得到了广泛应用，也将是我国铬污染土壤处理处置的重要选择［5］。土壤取自重庆某典型铬渣掩埋场，将铬污染土壤、稳定剂、水泥等混合形成固化体，通过调节水泥比例、还原剂类型和投加量，对其水泥基固化／稳定化效果进行了研究。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用土取自重庆某铬渣简易掩埋场周边，采集的土壤样品自然风干，去掉杂物，放置于恒温干燥箱内烘干，干燥后的样品磨碎过100目筛备用。土壤性质及主要重金属含量见表1。

表1 铬污染土壤的性质

1.2 试验方法

把水泥和铬污染土壤按不同比例（1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4）混合，加入去离子水调节水灰比为0.22～0.25，搅拌均匀后倒入5 cm×5 cm×5 cm固化模具中成模，在常温常压下养护28 d。28 d后用无水乙醇终止水化反应，破碎水泥试块至直径小于0.9 cm小块后进行浸出试验，测定浸取液的Cr（Ⅵ）浓度。

以L9（43）四因素三水平正交表安排试验，试验因素选择水泥含量（A）、稳定剂（B）、稳定剂含量（C）。 选 择 FeSO4·7 H2O、Na2SO3、（NH4）2·6FeSO4·7H2O三种稳定剂，投加量为土壤质量的1.5%～2.5%。同样方法得到水泥试块并测得浸取液的Cr（Ⅵ）浓度。正交试验各因素水平如表2：

表2 正交试验因素水平表

铬污染土壤重金属含量采用XRF分析仪（Shimadzu XRF－1800）测定；p H 采用电位法；土壤有机质采用重铬酸钾氧化－外加热法，干燥样品及水泥试块按照《固体废物－浸出毒性浸出方法－硫酸硝酸法》（HJ／T299－2007）获取浸出液，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467－87）测定浸取液的Cr（Ⅵ），火焰原子吸收分光光度法（GB／T17137－1997）测定浸出液的总铬。

2 结果与讨论

2.1 水泥含量对Cr（Ⅵ）固化效果的影响

试验所取土样外观呈红褐色，Cr的含量高达3 420 mg／kg，Cr（Ⅵ）浸出浓度为79.20 mg／L，属于危险废物。铬污染土壤通过水泥基固化后，固化体浸出毒性大幅度降低，Cr（Ⅵ）浸出浓度随水泥含量的变化见图1。

水泥含量对Cr（Ⅵ）固化效果的影响可明显分为3个阶段。

阶段Ⅰ：缓慢改善阶段。水泥含量小于20%时，水泥试块强度很差，出现明显裂纹，开裂及膨胀现象。可溶性Cr（Ⅵ）可从水泥试块中大量浸出，浸出浓度大于59.4 mg／L。此时Cr（Ⅵ）浸出浓度的降低主要受水泥稀释作用的影响，Cr（Ⅵ）固化率曲线平稳，表明水泥试块中基本没有水化产物生成。过量的土壤导致水泥硅酸盐成分不足，水化反应无法进行，铬污染土壤具有很强的吸水性能也是导致水泥试块强度降低的因素之一。

图1 水泥含量对Cr（Ⅵ）固化效果的影响

阶段Ⅱ：快速改善阶段。随着水泥含量的增加，水泥试块强度增大，不再出现裂纹，开裂等现象。Cr（Ⅵ）的固化效果得到显著提高，表现为固化率直线上升。当水泥含量从20% 增至30% 时，Cr（Ⅵ）浸出浓度从59.4 mg／L减少至6.03 mg／L，Cr（Ⅵ）固化率从6.19%增至89.12%。此时大多数的Cr（Ⅵ）被有效固定，但水泥试块仍属于危险废物范畴。

阶段Ⅲ：技术极限阶段。水泥对Cr（Ⅵ）的固化效果达到技术极限，当水泥含量为40% 时，Cr（Ⅵ）浸出浓度为1.17 mg／L，低于危险废物鉴别标准，固化率达97.53%。当水泥含量进一步增加时，曲线变得平滑，固化率不受水泥含量的增大而变化。因此，处于技术极限阶段初期时，水泥对Cr（Ⅵ）的固化体现了较好的技术经济性。

水泥对重金属的固化可能是包埋、物理吸附、复分解沉淀、同晶置换等作用共同作用的结果。硅酸盐水泥遇水发生反应生成水化硅酸钙（C－S－H）凝胶等水化产物，C－S－H凝胶的空隙很小，渗透性低，可以把Cr包裹起来。同时，C－S－H凝胶具有很大的比表面积，能对大量吸附重金属离子。基于水泥水化反应提供的高碱性环境，Cr可发生复分解沉淀反应，形成低溶解度的氢氧化物沉淀从而不易浸出。水泥水化产物中C－S－H凝胶为层状硅酸盐结构，Cr离子能替换其晶格中的Ca、Al、Si离子，从而被牢固地束缚。

2.2 稳定化对Cr（Ⅵ）固化效果的影响

根据水泥含量与Cr（Ⅵ）浸出浓度的关系，由此推出后续试验中水泥的比例为30%～40%。但仅采用水泥固化铬污染土壤存在一定的局限性，水泥量的增加可以降低Cr（Ⅵ）浸出，但同时也会使固化体增容，如果采用填埋处理必然占用宝贵的土地资源；Cr（Ⅵ）不易形成氢氧化物沉淀，水溶性的Cr（Ⅵ）可能逸出从而影响固化效果。

稳定化是通过化学变化使污染物毒性或迁移性降低的过程，鉴于Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）在环境中的毒性和迁移能力不同，采用水泥固化为主药剂稳定化为辅的综合处理技术，既能增强Cr（Ⅵ）的固化效果，又可以因药剂的合理受用从而降低增容比。稳定化对Cr（Ⅵ）固化效果的影响，其试验设计及结果见表3。

表3 正交试验设计与结果

以稳定剂（B）对水泥试块Cr（Ⅵ）浸出的影响为例，3个水平B1、B2、B3出现在不同的试验中。Kij表示第j列上水平号为i的各试验结果之和：K12＝（1.48＋1.09＋0.38）＝2.95，K22＝4.19，K32＝4.06，K12＜K32＜K22，可见稳定剂为硫酸亚铁（B1）时得到最佳的固化效果。同理得其他因素的最佳水平：水泥比例40%，投加量为土壤含量的2.5%。R表示各因素的极差，RA＞RC＞RB，表明水泥的添加比例对Cr（Ⅵ）的固化效果贡献最大，稳定剂投加量次之，稳定剂类型最小。试验的方差分析（表4）得出同样的结论：3个因素的主次关系依次为：水泥比例＞稳定剂投加量＞稳定剂类型。显著性检验表明，3个因素对Cr（Ⅵ）固化效果的影响均达到显著水平（P＜0.05）。

综合考虑水泥用量的增容作用，选择最优水平组合为A2B1C3，即水泥比例35%，稳定剂硫酸亚铁，投加量为土壤含量的2.5%。通过对最优方案验证，得到A2B1C3固化体Cr（Ⅵ）的浸出浓度为0.89 mg／L，固化率98.27%。铬污染土壤经水泥基固化／稳定化后，水泥固化体满足环境淋滤要求，同时具有一定强度，可回填作为浅层地基或道路基层填料，实现污染土的重新利用。

表4 正交试验方差分析

3 结论

（1）水泥固化能实现Cr的有效固定，当水泥含量为40% 时，Cr（Ⅵ）浸出浓度为1.17 mg／L，固化率达到97.53%。

（2）铬污染土壤的水泥固化可明显分段为缓慢改善阶段、快速改善阶段、技术极限阶段。技术极限阶段初期体现了较好的技术经济性，水泥的比例范围在30%～40% 之间。

（3）铬污染土壤的水泥基固化／稳定化最优水平组合为：水泥比例35%，稳定剂硫酸亚铁、投加量为土壤含量的2.5%。此时固化体Cr（Ⅵ）浸出浓度0.89 mg／L，固化率达到98.27%。

［1］陈传宏，田保国.21世纪初期中国环境保护与生态建设科技发展战略研究［M］.北京：中国环境科学出版社，2001：86－89.

［2］Wang C，Zhou RF，Song J，et al.Study on Remediation of Sandy Soil Polluted with Chrome Residue［J］.Journal of Qingdao Technological University，2010，31（5）：58－63.

［3］Pei TQ，Wang L，Zhong S，et al.Pollution characteristics and treatment analysis of chromium residue and soil chromium in typical chromium residue simple stock［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2008，2（7）：994－999.

［4］Jeyasingh J，Philip L.Bioremediation of chromium contamina－ted soil：optimization of operating parameters under laboratory conditions［J］.Journal of Hazardous Materials，2005 ，B118（1／3）：113－120.

［5］张长波，罗启仕.污染土壤的固化／稳定化处理技术研究进展［J］.土壤，2009，41（1）：8－15.