一种用于硅通孔的阻挡层和种子层一体化制备工艺研究

严春平，张从春，赵小林，丁桂甫

（上海交通大学微纳科学与技术研究院微米/纳米加工技术重点实验室，上海 200240）

0 引言

随着集成电路集成度的不断提高，特征尺寸降低至45 nm以下，制造工艺的难度逐渐增大，摩尔定律遇到了严峻的挑战。随之而来的互连延迟超过了门延迟，限制了集成度的增加。解决方法是3D封装技术，其中的主流是基于硅通孔（through silicon via，TSV）的Cu互连技术，它不仅可以提高集成度，而且其短距离互连的优势可以降低互连延迟。

TSV封装全流程技术包括深孔刻蚀与填充，再分布与凸点加工，过渡键合与分离，堆叠键合、填隙与分割等四大工艺模块，其中深孔刻蚀与填充的成本大约占到总成本的43%。深孔刻蚀与填充步骤包括:深孔刻蚀、绝缘层制备、阻挡层和种子层制备、深孔填充［1，2］。硅孔通过DRIE或者ICP刻蚀获得。为了防止器件之间短路，首先在其上做一层绝缘层SiO2，绝缘介质层也可以是 Si3O4，SiOC，SiCN，并逐渐往低K介质发展。Cu在Si和含Si的介质层中有较强的扩散性，这样Cu在其中会产生陷阱，使器件性能退化，所以，需要在绝缘层上制备一层阻挡层，阻挡层材料主要集中在难熔金属 Ru，Ta，Ti及其氮化物 TaN，TiN，WN，以及其三元化合物TaSiN，WNC上。种子层材料主要是Ti，W，也可以是复合阻挡层TiW/Cu，复合阻挡层主要是为了使深孔电镀Cu时空洞较少。填充材料主要是Cu，因为其抗电迁徙性强，导电性较好，而且电镀铜工艺成熟［3～7］。目前，阻挡层和种子层主要采用两次干法溅射（PVD或者CVD）制备，但这些方法工艺复杂，成本较高。此外，常规PVD制备的薄膜在深孔中台阶覆盖性差，不利于后续的电镀。

本文提出了一种新型的阻挡层和种子层制备方法，解决了干法溅射种子层台阶覆盖性差的问题。先在SiO2上磁控溅射一层1 μm的Ti膜，利用其底层作为阻挡层，表层湿法氧化后作为种子层。本法只需要一次干法溅射，工艺简单，成本低，而且，湿法氧化能保证种子层厚度的均匀性，有利于Cu的无孔洞填充的实现。

1 结构制作与结果

图1是在Si通孔中实现此种结构的工艺流程图，包括:1）硅刻蚀，通孔深宽比在1∶1与2∶1之间;2）氧化产生绝缘层;3）磁控溅射 Ti膜，厚度为1 μm;4）湿法氧化 Ti膜，使其表层出现一层TiO2作为种子层;5）电镀Cu，即通孔填充。

图1 硅通孔刻蚀与填充工艺流程Fig 1 Etching and filling of TSV

1．1 Ti膜溅射

设备采用德国LH公司的Z—600直流磁控溅射系统，溅射参数如下:Ar2流量38 cm3/s，溅射功率420 W，工作气压5 ×10－2Pa，电流10 A，在 SiO2表面溅射1 μm 的 Ti膜。

1．2 Ti膜的湿法氧化

将Ti片放入一定温度的NaOH和H2O2的混合溶液中氧化，这样为了获得较佳的氧化参数，就有3个条件需要确定，设计1个三因子三水平的正交实验来解决此问题，如表1所示。

表1 氧化实验的参数（100 mLH2O）Tab 1 Parameters of oxidizing test

这样总共需要 9次实验:1）A1B3C3，2）A2B2C3，3）A3B1C3，4）A1B2C2，5）A2B1C2，6）A3B3C2，7）A1B1C1，8）A2B3C1，9）A3B2C1。

表2是9次实验的现象和结果。

从表中可以看出:随着氧化温度的上升，氧化时间在缩短，但是，氧化膜的电阻率也在上升。

图2（a）是氧化好的褐色TiO2在显微镜下的表面。图2（b）是TiO2的SEM图，放大倍数为5000。

表2 氧化实验现象和结果Tab 2 Phenomenon and results of oxidizing experiment

图2 TiO2表面Fig 2 Surface of TiO2

根据SEM图片，TiO2表面粗糙度大，疏松多孔，间接增大了Cu与TiO2的接触面积，增加了分子间键合，增强了Cu和 TiO2的结合力［8］。

由于结构最终要在硅通孔中实现，所以，要结合深孔氧化来确定较佳的氧化参数。由于深孔中溶液较少，更新慢，使得深孔侧壁膜的氧化速率要比表面膜的氧化速率慢许多，而且，本实验的湿法氧化过程中有气泡产生，会进一步减慢孔中溶液的更新，很有可能表面Ti膜被全部氧化而侧壁Ti膜还未氧化好，造成表面和侧壁Cu电镀的困难。所以，氧化过程时间要尽量长，产生气泡要少，于是在25℃水浴下氧化比较符合往后的深孔氧化条件，而且，此温度下氧化膜的导电性较好。另外，根据正交实验的结果可知，3个因素中温度对氧化效果影响最大，所以，先确定合适的温度，即25℃来进行之后的氧化实验，NaOH质量和H2O2体积可作适当调节。

1．3 电镀 Cu

镀液主要成分为CuSO4，以Cu板为阳极，需要镀Cu的基氧化好的Ti片为阴极，利用电解反应来沉积一层Cu膜。由于TiO2和Cu的热膨胀系数差距很大，为了防止热退火Cu膜翘起，电镀电流值尽量小，来减少Cu膜的内应力。本文采用的电流密度为4 mA/cm2，电镀速率为0．1 μm/min。

1．4 热退火

采用RTP—300热退火设备来进行热退火实验。TiO2表面电镀了3μm的Cu膜，之后分别在350，400，450℃下热退火30 min。去除Cu膜后，发现350，400℃下样品热退火后TiO2仍为连续的薄膜，SEM下观察发现表面形貌与图2相同;而450℃下样品热退火后发现TiO2表面不连续，图3（a），3（b）为具体的SEM图片，退火30min后SiO2中Cu元素每秒脉冲数如图4。

图3 TiO2的不连续表面Fig 3 Discontinuous surface of TiO2

可以看出:TiO2有部分变得非常疏松，表面孔的直径变大，Cu扩散到SiO2中会变得容易，这就降低了Ti膜和TiO2的阻挡效果。HF去除TiO2和Ti膜后，利用X射线光电能谱（XPS）来分析SiO2表面的元素分布。

图4 热退火30 min后SiO2中Cu元素每秒脉冲数Fig 4 Pulse count per second of Cu in SiO2after annealing 30 min

具体原子百分比通过计算峰面积可知分别为0%，0%，0．18%。这与前面通过SEM图片观察所得结果一致。

所以，此种阻挡层在400℃及以下温度具有较好的阻挡特性，能很好地阻挡Cu的扩散，温度升至450℃以上时，阻挡层会失效。

1．5 通孔中Ti膜的氧化和Cu的填充

由于深孔中溶液更新慢，所以，Ti膜氧化速度较慢，为了达到表面Ti膜和深孔Ti膜的同时氧化，需要延长氧化时间。具体采用100 mL水中加2 g NaOH，2mL H2O2，在25℃水浴中进行氧化。此外，还需加搅拌来加快孔中溶液的更新。深孔电镀采用了专门的TSV镀液，它与普通Cu镀液的区别在于其中加入了添加剂Cl，SDDACC，SPS等，这些添加剂抑制了开口处的电镀速率，使得电镀的Cu膜从底部开始生长，否则，开口处电镀速率过快，过早封住开口，填充Cu内部会存在孔洞。然而，电镀完成后发现孔底部和孔侧壁底部仍未镀上Cu，说明这部分未氧化。所以，在氧化液中加入表面活性剂也是很有必要的。添加非离子表面活性剂十二烷基磺酸钠，100 mL水中加入10mg活性剂，氧化电镀后观察有部分孔侧壁和底部镀上了Cu膜（图5），图中孔径依次为 80，50，40，20 μm，深宽比依次为 1∶1，1．5∶1，1．6∶1，2∶1。可以看出:活性剂对深孔氧化有较好的促进效果，但是只有部分孔中填充了Cu，需要进一步摸索活性剂的用量以使尽量多的孔中填充上Cu。

图5 加入表面活性剂有部分孔（圈出）中填充了Cu（SEM倾斜45°）Fig 5 Partial via is filled with Cu after adding surfactant（tilt 45°in SEM）

2 结论

本文提出的阻挡层和种子层一体化工艺，解决了深孔中干法溅射种子层台阶覆盖性差的问题，工艺简单，可重复性高。湿法氧化得到的种子层具有较好的连续性和均匀性，有利于深孔中无孔洞Cu的填充。实验中发现阻挡层能在400℃及以下温度较好地阻挡Cu的扩散，而在450℃及以上温度则会失去阻挡效果。为了促进深孔中Ti膜的氧化，采用延长氧化时间的工艺参数，并在氧化过程中加入表面活性剂，这对深孔氧化起到了一定的改善，现已在部分通孔中实现了Cu的填充。

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