聚3—己基噻吩及其掺杂TiO2材料对NO2的气敏特性*

梁圣法，李冬梅，陈 鑫，詹 爽，2，刘 明

（1．中国科学院微电子研究所，北京 100029;2．青岛科技大学，山东青岛 266042）

0 引言

NO2属于典型的大气污染物，主要来源于矿物燃料的燃烧，汽车排放的尾气，是引起酸雨、光化学烟雾等环境问题的工业污染物之一，在阳光下易与碳氢化合物作用，引起呼吸道疾病，严重威胁着人类的生存与健康［1～4］。随着工业的高速发展，对NO2的监测越来越受到人们的关注，NO2气体传感器的研究一直是国内外的热点，为提高传感器的敏感特性，人们从材料的选择和改性方面做了很多努力［5～7］。随着物联网的快速发展，设计便携式、低功耗的传感器受到广泛关注，以往需要加热下工作的传感器已不能满足低功耗的要求，但是常温下检测的传感器一般具有灵敏度低、恢复性慢等弱点。因此，设计改进常温下工作的气体传感器极具应用前景。

有机导电聚合物具有常温下对气体敏感、加工方便、成本低廉、可大面积制作等优点［8，9］，近年得到了快速的发展。目前常于敏感膜的材料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。由于聚3—己基噻吩（P3HT）［10］具有导电性好、易形成层状结构等优点，在用作敏感膜方面有进一步研究的价值。

本文设计采用P3HT作为室温下检测NO2的敏感膜，为提高恢复性，减少恢复时间，对P3HT进行了TiO2掺杂，并将2种敏感膜对NO2的敏感和恢复特性进行了比较。在不同体积分数的NO2气体下，对电阻的变化进行了测试分析。

1 实验

1．1 制作电极

首先，将PET膜先后经过丙酮、乙醇和去离子水清洗。涂光刻胶，光刻成型。利用电子束蒸发的方法，先后蒸发5 nm Cr和50 nm Au，其中在蒸金属电极之前要先将PET薄膜经过一步微刻蚀，以除净显影区中残留的光刻胶。之后，利用剥离的方法形成既定的电极图案。

1．2 P3HT溶液配置与成膜

取10 mg P3HT溶解在2 mL的氯苯中，待完全溶解后，利用喷墨打印（ink-jet printing）技术，将其图形化于柔性衬底表面。打印设备的喷嘴直径为20 μm。图形化后，经过170℃加热处理3 min，以去除残留的氯苯。

1．3 溶胶—凝胶法制备TiO2

TiO2胶体通过水解异丙醇钛［Ti（OCH（CH3）2）4］制得。在干燥的 N2气流保护下，将 62．5 mL的［Ti（OCH（CH3）2）4］（Aldrich）和 10 mL 的 2—丙醇（Fisher，ACS 试剂）加入150mL滴液漏斗中，在6min内滴加到325mL的蒸馏去离子水中，强力搅拌。水解过程有白色沉淀形成。5 min内将2．65 mL的70%硝酸（Fisher，ACS试剂）加到水解混合物中，仍强力搅拌。之后，混合物在约80℃搅拌10 h。此步骤中产生大约350 mL的稳定TiO2溶胶。胶体微粒尺寸约8 nm，其中包括锐钛矿结构，初始的TiO2沉淀是非结晶的，分馏时发生结晶化，产生具有适当的粘性的TiO2。

将形成的TiO2利用旋涂的方法旋涂到已有P3HT薄膜的衬底上，转速为500 r/min，150℃下烘20 min。

2 实验结果与讨论

2．1 测试系统

实验采用N2作为载气，对不同体积分数的NO2的响应特性进行测试。混气室内的气体总流量设定为500 mL/min，测试腔内温度为21℃，湿度为27%RH。

如图1所示，通过控制每一路的流量控制器（MFC）设定产生不同体积分数的NO2，气体在混气室内混合后再通入到传感器的测试腔体，测试腔的体积为200 mL。传感器与一个匹配电阻器串联，匹配电阻器的阻值有4种可选，具体将根据被测传感器的阻值自动匹配。整个电路加一恒定的5 V电压，通过检测匹配电阻器的电压，经过相应的转换得到传感器的阻值，整个过程通过测试系统自动控制。

2．2 器件结构与SEM图

图2（a）所示为形成电极之后的器件图。从图中可看出，该结构具有良好的柔韧性与轻便的特点。图2（b）中，聚合物P3HT在 PET膜表面均匀地分布，颗粒尺寸在0．5 μm的量级。表面呈现出很多均匀的突起，这些颗粒状的突起有助于增加同被测气体的接触面积，进而增加灵敏度。

图1 气体整体测试系统原理图Fig 1 Principle diagram of overall testing system

图2 PET衬底上的器件结构与敏感膜的表面形貌图Fig 2 Scheme of the device structure on PET substrate and surface morphology of sensitive film

2．3 P3HT对NO2的响应与分析

对NO2的响应灵敏度用S表示，S=（R－R0）/R0×100%，R0为未通NO2时传感器的阻值，R为通NO2时的阻值。对体积分数高于2×10－6的NO2，器件的响应时间小于150 s。对低体积分数的 NO2，在 0．2 ×10－6的情况下，通NO2气体600 s电阻的变化率最大可以达到21%，而对5×10－6的NO2，电阻变化率可以达到80%，如图3（a）所示。说明该传感器对NO2有很好的响应特性。对具有相同电极间距的2个器件，阻值越高，对NO2的灵敏度越高。这是因为同样的NO2覆盖率下，两类器件产生的载流子（空穴）数目相同，但对于高电阻的情况，膜厚较薄，其本身载流子（空穴）数目很少，因此，新产生的载流子所占的比例比较大，故而会有相对较大的电阻变化率。还可看出，响应斜率随NO2的体积分数线性变化（图3（a）），因此，可以快速确定NO2的含量。

这种线性变化可以用Langmuir理论来解释

式中 θ为NO2的覆盖率，CNO2为NO2的体积分数。低体积分数下

在恒定温度下，K为常量。电导率的变化与覆盖率呈正比，因此，不同的电导率变化量反映了敏感膜表面不同的NO2覆盖率，进而反映了不同的NO2体积分数。

比较具有同等厚度的敏感膜、不同电极尺寸和阻值的器件，发现相同体积分数的NO2下，器件有相同的灵敏度，与电极尺寸无关，如图3（b）中所示。图3（b）中，器件A与B尺寸相同，阻值不同，其中器件B的电极间距较小，阻值约为器件A的1/3。器件A与C阻值相同，尺寸不同，其中，器件C的尺寸约为器件A的1/2，但对相同体积分数的NO2，表现出相同的灵敏度。这说明单位面积的敏感膜对NO2的吸附量是相同的，器件表面敏感膜分布非常均匀，这与图2（b）中的SEM均匀的形貌吻合。因此，器件可以制成尽量小而不影响灵敏度，从而可以适用于微型化。

图3 单一器件和相同膜厚不同尺寸的器件对NO2的响应Fig 3 Response of single device and of devices with different scales to NO2with its polynomial fit

2．4 掺杂TiO2对P3HT的影响

经实验，P3HT对NO2有很好的灵敏性，但是常温下其恢复时间较长，为减少恢复时间，在P3HT表面旋涂了一层厚为5 nm的TiO2，并与未掺杂的情况进行了比较。对1．5×10－6的NO2进行了重复测试，测试发现掺杂 TiO2的敏感膜灵敏性可达到36%，比未掺杂的高8%，经过800 s的恢复时间后，P3HT/TiO2敏感膜可基本恢复，而P3HT敏感膜只恢复到原来的10%，如图4所示。这可能是由于TiO2附着于P3HT表面时降低了对气体的吸附势能，使得NO2气体在敏感膜表面更容易吸附（解吸附）。

根据表1，可以看出:本文设计的柔性NO2气体传感器表现出较高的灵敏度和较低的响应时间，适宜常温下对低体积分数NO2的检测。

3 结论

图4 两类器件分别对1．5×10－6NO2的测试响应图Fig 4 Response diagram of two kinds of sensors to 1．5 ×10－6NO2

表1 本文中柔性衬底的NO2气体传感器同他人工作的对比Tab 1 Comparison of the flexible substrate NO2gas sensor of this work with others’work

本文利用P3HT为敏感膜制作了一种工作于室温下的NO2气体传感器，该传感器对于低体积分数下的NO2表现出很好的敏感特性，对0．2×10－6的NO2响应可达20%。对器件在不同体积分数NO2气体下的响应测试表明:该传感器表现出很好的线性特性，而且同Langmuir理论所描述的结果符合的很好。其灵敏度几乎不受器件尺寸的影响，适于器件的小型化。为提高恢复性，减少恢复时间，用TiO2对P3HT进行了掺杂，并将2种敏感膜对NO2敏感和恢复特性进行了比较，发现P3HT/TiO2混合膜有更高的响应灵敏度（比未掺杂时高8%）和更短的恢复时间（经过800 s可基本恢复），适宜作为常温下的NO2气敏材料。

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