染料敏化太阳能电池中敏化染料分子合成研究＊

郑州大学 化学系 张高宾 李 明 鲁春芝

染料敏化太阳能电池中敏化染料分子合成研究＊

郑州大学 化学系 张高宾 李 明 鲁春芝

一、染料敏化太阳能电池简介

随着全球对能源需求的增加，发展可再生资源成为人们解决能源问题的重要出路。太阳能在经济、环保、可持续发展等方面优点显著，因而对太阳能电池的研究具有重要的显示意义。染料敏化电池是太阳能电池的一种，其原理为：染料受光照激发，激发态的染料分子将电子注入半导体电极的导带中，从而使电子被输运到外电路；同时激发态的染料分子被电解质还原。染料敏化太阳能电池是模仿光合作用的原理而研制出来的新型太阳能电池，生产这种电池的原材料丰富，成本低廉，生产工艺相对简单，有利于大规模生产，并且其原料和生产工艺污染较小，符合可持续发展的要求，有利于环境保护。

二、敏化染料分子的特征分析

染料敏化太阳能电池主要有染料敏化剂、多孔半导体薄膜、氧化还原电解质、Pt对电极和导电基底等部分组成。其中，敏化染料是染料敏化太阳能电池的核心部分，它担任着主要的光电转换功能。并非所有的染料都可以作为这类电池的敏化染料分子，这类电池的敏化染料分子必须满足以下条件。

1.染料在TiO2的表面吸附性好，达到吸附平衡且不易脱落。染料分子上要有能与纳米TiO2表面结合的基团，例如–SO3H， –PO3H2，–COOH等。这些基团可以和TiO2表面的羟基键合，使电子转移更容易。

2.在可见光区域要有较强的、较宽的吸收光谱。

3.染料分子要有足够高的最高空余轨道能级以保证激发态染料电子注入到TiO2导带中。

4.染料分子要具有足够低的最高占有轨道能级以保证氧化态染料被电解质还原再生。

5.染料分子的基态，激发态与氧化态的光稳定性要足够高。

三、合成过程

在上述理论的基础上，笔者设计并合成了一种符合要求的纯有机染料，其合成过程如图1所示。

1.制备（4–二苯胺基）苯甲醛（化合物1）。取100 m L的三颈圆底烧瓶，向瓶中加入DMF（氮氮二甲基甲酰胺，一种常见有机溶剂） 40 m L，在冰盐浴条件下加入三氯氧磷6.0 g，继续搅拌约45 min，然后加入5.0 g三苯胺的DMF溶液。滴加结束后升温至90℃，反应8 h（其中，三氯氧磷在使用之前重蒸，DMF要严格处理无水）。经TLC检测，若无原料剩余，则结束反应。静置至室温，缓慢倒入冰水中，用NaOH溶液调节pH为7左右，水洗后过滤得到灰色固体，再用少量的乙醇溶剂洗两次，重结晶后得到淡黄色固体3.2 g，产率60%。

2.制备4–（4′，4′–二碘二苯胺基）苯甲醛（化合物2），取4.96 g制备好的4–二苯胺基）苯甲醛、3.91 g KI、6 m L水置于装有60 m L乙酸的三口瓶中，加热至80℃，再加入3.84 g KIO3，在80℃的温度下搅拌4 h。反应结束后，蒸出乙酸，用稀NaHCO3洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机相浓缩结晶得黄色晶体。

3.制备4–（4′，4′–二苯氧基二苯胺基）苯甲醛（化合物3），先制备苯酚钠，取1 gNa置于装有4.6 g苯酚–乙醚溶液的三口瓶中，待反应结束后将乙醚蒸出，再向三口瓶中加入0.1 gCuI和20 m LDMF，A r气保护，加热至80℃。向反应液中滴加0.8 g化合物4–（4′，4′–二碘二苯胺基）苯甲醛的DMF溶液，滴加结束后保持温度恒定的条件下反应20 h，TLC检测无原料剩余时，停止反应。反应结束后，过滤掉不溶物。然后将反应液倒入大量的水中，接着用乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压蒸馏得粗产品，重结晶得黄色固体。

4.制备化合物4，在50 m L的圆底瓶内加入30 m L氯仿，将0.3 g 4–（4′，4′–二苯氧基二苯胺基）苯甲醛完全溶解，加入0.23 g氰基乙酸，同时分别滴加3～5滴哌啶和冰醋酸，氩气保护，加热回流，瓶内有浓烈的白色烟雾，反应液为绿色，之后变为黄绿色，伴随白烟，最后为红棕色，回流温度下反应12 h结束反应。停止反应之后，静置到室温，pH调到2，使用旋转蒸发器减压浓缩至有大量黄色固体出现时，抽滤得黄色固体，再用稀盐酸洗涤两遍，得化合物4，常温下为红棕色固体。产率为82%。

四、结论

以常见的化学试剂三苯胺为原料，经过维斯迈尔反应、亲电取代反应、亲核取代反应、以及脑文格缩合等反应，设计合成了一种简单的具有D–∏–A结构的敏化太阳能电池染料。在美国化学会的《Chemical Abstract》的在线版数据库进行查阅，发现尚无此种化合物的报道，此合成工作尚属首次，此种原料的生产具有广阔的发展前景。

郑州大学研究生科学研究基金资助项目（11L10301）。