覆盖聚合物敏感膜的水平剪切型声表面波气体传感器机理分析*

谢 晓，王 文，刘明华，何世堂

(中国科学院声学研究所，北京 100190)

近年来，环境监测等领域对有毒有害气体成分的快速检测分析提出了越来越严格的要求，人们越来越重视气体传感器的研究和应用［1］。目前常用的气体检测方法主要包括气相色谱法、可燃气体燃烧法等。这些检测方法往往需要借助昂贵的大型检测设备来完成［2］。随着声表面波(SAW)技术的发展，SAW气体传感器因其具有体积小、灵敏度高、响应快、稳定性好的特点［3］，在化学气体检测领域拥有良好的应用前景。

常见的SAW气体传感器的基本结构主要由淀积在压电基片表面的叉指换能器以及覆盖在叉指换能器之间的具有选择性气体吸附功能的敏感膜构成［4］。它工作原理是当待测气体在SAW气体传感器的化学敏感膜区域发生吸附时，通过测量其引起的SAW相速度和声波衰减的变化来实现对目标气体组分的定量分析。

当采用SAW气体传感器进行气体检测时，选择何种化学敏感膜材料是至关重要的。根据研究报道［5］，对于有机挥发性气体的检测，聚合物敏感膜具有较高的检测灵敏度和较低的检测下限，并且在室温环境下的工作稳定性较好。Wohltjen等人［6］的研究发现，采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等聚合物膜材料进行有机挥发性气体检测，具有较好的检测灵敏度、气体选择性和可重复性。Grate等人［7］在此基础上设计了一种便携式SAW气体传感器来检测低浓度剧毒有机膦、有机硫类气体。我国近年来在SAW气体传感器研究领域也有不少文献报道，例如郭希山等人［8］运用聚环氧氯丙烷(PECH)、聚异丁烯(PIB)和氯丁橡胶(PCP)复合膜检测苯系物、酮以及烷烃混合气体，魏东炜等人［9］采用六氟代异丙醇(HFIP)功能化聚苯乙烯/聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物(PS-b-PMPS)涂膜检测2，4－二硝基甲苯(2，4－DNT)，潘勇等人［10］采用六氟异丙醇基聚硅氧烷(SXFA)作为敏感膜材料检测沙林模拟剂DMMP等。

在气体检测过程中，化学敏感膜由于吸附待测气体发生的物理化学变化，引起对声表面波传播特性扰动的质量负载效应和粘弹性效应，构成了SAW气体传感器的响应机理。Martin等人［11］的研究认为，声波能量通过压电基片表面耦合到聚合物薄膜的过程中，由于聚合物膜的粘弹性效应，声波能量在聚合物薄中将发生部分耗散。这个性质可以通过引入复数的剪切模量K和体模量G来描述。它们的实部(G'和K')代表能量的储存，而虚部(G″和K″)则是代表能量的损耗。这就意味着聚合物敏感膜的镀膜以及对待测气体的吸附不仅引起声波传播速度的变化，同时还会引起SAW传播衰减。一般来说，具有较大剪切模量(G'＞10 GPa)并且G″≪G'的聚合物膜被称为玻璃态聚合物膜。橡胶态聚合物膜的剪切模量G'≤100 MPa，且G″与G'的值相近或更小。玻璃－橡胶态聚合物膜的剪切模量G'介于100 MPa和10 GPa之间。不同模态的聚合物材料表现出不同的气体吸附特性。另外，剪切型的声表面波在传播过程中更接近于压电晶体表面，这样，有可能对外围扰动更为敏感［12］。

本文以橡胶态的FPOL材料(G'=10 MPa，G″=50 MPa［12］)为例，运用微扰理论分析了覆盖在 SHSAW气体传感器表面，用于检测DMMP的聚合物敏感膜响应机理。对于不同工作参数，讨论了以36°YX－LiTaO3为代表的 SH-SAW 传感器对于DMMP的气体响应特性，特别是提取出了优化的敏感膜以及传感器工作频率的设计参数，这对声表面波气体传感器性能改善具有重要的指导意义。

1 计算理论

考虑在如图1所示的坐标系中，聚合物膜的厚度为h，SAW沿x1方向传播，其波数k和声波衰减α。于是，复传播因子β可以表示为式(1)

对于给定的声频率，复传播因子的变化量Δβ可以表示为式(2)

图1 SAW敏感膜区域坐标系示意图

其中，k0是SAW受到微扰前的波数，V0是SAW受到微扰前的相速度，复传播因子的变化量Δβ可以分解成SAW相速度和衰减两部分的贡献。对于振荡器回路中的SAW器件，振荡频率的变化量Δf与SAW相速度的变化量ΔV的关系如式(3)所示［13］

根据Auld等人提出的表面声阻抗理论［14］，覆盖在压电基片上的聚合物膜层对复传播因子的微扰量为式(4)

其中，v为表面粒子速度矩阵，T为应力矩阵，P为声波能量密度，ZA为表面声阻抗矩阵。表面声阻抗矩阵ZA可以通过声表面波的波动方程(5)以及各向同性聚合物膜中应力Tij(i，j=1，2，3)和应变Sij关系式(6)推导得到。其中，λ和μ是聚合物膜的拉梅常数，而拉梅常数与剪切模量G和体模量K之间存在关系式(7)

在x3=0处，声波位移连续以及x3=h处法向应力为零的边界条件下，结合式(5)～式(7)可得

其中，ρ为聚合物膜的密度，

结合式(2)和式(8)，可得

其中，式(9)考虑了质量负载效应和粘弹性效应。对于SH-SAW，式(9)可以简化为

SH-SAW气体传感器在发生气体选择性吸附的过程中，聚合物敏感膜的厚度h和密度将随之发生变化，其变化规律由式(11)描述

这里，h0和ρ0分别表示吸附气体前聚合物敏感膜的厚度和密度，cv和ρv分别表示待测气体的浓度和密度，κ表示待测气体的吸附系数。

2 计算结果与分析

本文根据前述理论，模拟计算了FPOL膜厚对DMMP气体吸附过程的影响。这里，本文假设FPOL 膜材料的密度 ρ=1.65×103kg/m3，体模量K=10 GPa，忽略体模量的虚部影响［13］，并且假设模量与工作频率无关。假设DMMP密度ρv=1.145 g/cm3，分子量M为124 g/mol，DMMP浓度cv为0～1 000 mg/m3，FPOL对 DMMP的分配系数 lgκ为6.4［12］，覆盖在基片 36°YX－LiTaO3上的聚合物膜长度NA=6.4 mm，受到微扰的SH-SAW传播速度和耦合系数由文献［15］得到。

如图2所示，覆盖在工作频率为200 MHz的SHSAW传感器表面FPOL聚合物的速度和衰减变化量表现出了粘弹性效应，也就是说出现了一种谐振特性。在一定的DMMP气体浓度条件下，声波衰减随FPOL聚合物膜厚的增加先增大到峰值，而后减小，且声波衰减的峰值随DMMP气体浓度的增加，向膜厚变薄的方向变化。声波波速变化量的绝对值随FPOL聚合物膜厚的增加先增大到峰值，后减小趋于恒定值。随着DMMP气体浓度的变化，在一定FPOL膜厚范围内，传感器响应随膜厚呈单调变化且存在极大值。随着DMMP气体浓度的增加，传感器响应的极大值向FPOL膜厚减小的方向变化。因此，SH-SAW气体传感器在对不同浓度DMMP进行检测时，须选择合适的FPOL膜厚。在 DMMP浓度cv为0～1 000 mg/m3之时，FPOL膜厚的选取大致在35 nm左右，在这个浓度条件下，传感器响应呈现较好的线性特性，同时，由于敏感膜的粘滞性所引起的声波衰减也比较小。

图2 (a)声波衰减和(b)声波波速随FPOL膜厚和DMMP浓度变化的计算结果

图3 (a)声波衰减和(b)声波波速随SAW器件工作频率和DMMP浓度变化的计算结果

图3显示了在FPOL聚合物膜厚为35 nm时，DMMP浓度和SH-SAW气体传感器工作频率对声波速度变化和衰减变化量之间的关系。在一定的DMMP气体浓度范围内，声波衰减随传感器工作频率的增加而增大。声波波速变化量的绝对值也随传感器工作频率的增加先增大后减小。随着待测气体DMMP浓度的变化，在一定工作频率的范围内，传感器响应随工作频率单调变化且存在极大值。因此，传感器在对不同浓度DMMP进行检测时，须选择合适的传感器工作频率。根据计算，传感器工作频率f≦280 MHz时，传感器响应在DMMP浓度cv为0～1 000 mg/m3范围内表现出良好的线性特性，且由聚合物敏感膜粘滞效应引起的声波衰减较小，对振荡器的频率稳定性性能不会产生明显影响。

3 结论

本文在微扰理论的基础上，分析了FPOL聚合物膜对SH-SAW气体传感器发生气体吸附时的响应机理。理论计算结果表明，由于FPOL聚合物膜的粘弹性效应，FPOL膜厚和传感器工作频率直接影响到了SH-SAW气体传感器响应特性，这就在一定DMMP气体浓度检测范围之内，确定FPOL膜厚和传感器工作频率等参数。本文基于微扰理论，构建了基于覆盖聚合物敏感膜的SH-SAW气体传感器的响应机理模型，以FPOL敏感膜为例，提取了针对DMMP检测的覆盖FPOL敏感膜的SH-SAW气体传感器的优化设计参数，即敏感膜膜厚与传感器工作频率，该项工作对进一步研究覆盖聚合物膜的SH-SAW气体传感器的设计和优化具有较好的参考意义。

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