厌氧微生物对杂酚废水的适应性研究

贾学斌，孙 勇，张 军，马 虹，王建文，刘冬梅，吕炳南，马 放，王 睿

(1.黑龙江大学建筑工程学院，哈尔滨150080;2.哈尔滨工程大学航天与建筑工程学院，哈尔滨150001;3.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090)

酚类物质对大多数废水微生物具有抑制和毒害作用，高质量浓度时可以使微生物内各种蛋白质凝固变性[1]，而且其可生物降解性特别低[2].因此，传统处理酚类废水只能采用投资费用大、运行成本高的物理或化学方法[3].近几年，提高该类废水的可降解性、筛选可降解酚类的微生物[4－5]，成为了研究的热点，也成为处理此种废水的新突破.文献调查结果显示[6－7]，很多提高此种废水可降解性的研究工作都把目光集中在化学催化、电解、强氧化、吸附等工艺和方法上面，而利用厌氧环境特别是高效厌氧设备来提高可降解性的研究，还没见到系统的研究结果.本文利用厌氧反应器内的颗粒污泥处理生产双酚A工业中的含多种酚类废水，尝试提高多酚类混合废水的可降解性，驯化能够降解酚类废水的微生物，进而探讨厌氧反应器处理杂酚类混合废水的可行性.

1 实验装置、材料与方法

1.1 试验装置

试验装置为自制的升流式强制环流外循环反应器，见图1.反应器反应区增设的强制环流结构，有利于提高颗粒污泥床的膨胀高度，增强污泥和废水的传质效果等.本实验以产气量及变化、颗粒污泥生物相变化、进出水指标变化为评价依据，研究厌氧微生物对杂酚废水的适应性.

图1 升流式强制环流外循环反应器示意图

颗粒污泥与酚类废水的锥形瓶接触实验装置如图2所示，该接触实验是反应器即可进行静态(分批培养)装置试验，其中磁力搅拌器带有加热功能，锥形瓶中转子的运动可以保证颗粒污泥与酚类废水的充分传质，以及保障维持颗粒污泥的运行状态.

1.2 实验材料

本实验用水来自广州省某化工有限公司双酚A生产工艺废水，主要有机污染物为苯酚、丙酮与双酚A等，其主要水质指标:pH=3.5～4.0;BPA 480 mg/L，化学需氧量(COD)5 200 mg/L，生化需氧量(BOD)572 mg/L，B/C约0.11.水质化验分析见表1.

图2 培养适应BPA活性污泥的分批培养实验装置

表1 双酚A生产工艺废水水质

试验采用的厌氧微生物是处理高质量浓度有机废水EGSB反应器的成熟颗粒污泥，污泥状态良好，去除效果稳定，粒径大小约为2～4 mm，污泥平均沉速约为42 m/h，颗粒污泥平均机械强度的完整性系数达38.44%.

1.3 试验方法

将BPA生产废水用NaHCO3调节pH值至6.8～7.2，预处理后封口备用;用工业葡萄糖配制COD值为5 200 mg/L的葡萄糖废水，调节pH值至6.8～7.2封口备用.

1.3.1 静态适应性验证及驯化试验

试验时，为了防止厌氧颗粒污泥中的微生物不适应双酚A生产废水全部死亡，本试验采用3组对比试验.分别采用300 mL双酚A生产杂酚废水、300 mL工业葡萄糖配水，以及150 mL双酚A生产杂酚废水+150 mL工业葡萄糖配水的三组样，加入3个试验装置;然后在3组样中各加入2 mL营养液(营养液的组成为:CaAC2，35.7 g/L;NH4Cl，85 g/L;KH2PO4，18.5g/L;CaCl2·2H2O，4g/L;MgSO4·4H2O，4.5g/L;Na2S·9H2O，50 g/L;FeCl2·4H2O，1.78 g/L;CoCl2·6H2O，200 mg/L;NiCl2·6H2O，405 mg/L;NaHCO3，10 g/L).将颗粒污泥快速从厌氧反应器内导出，待其自然沉底后弃掉上清液，分别量取200 mL加入三个锥形瓶反应器中，用N2吹脱以排除锥形瓶内的氧气，然后用带有导气管的橡胶塞塞上放在磁力搅拌器上运行.

1.3.2 厌氧微生物的驯化及运行试验

驯化及运行过程分为3个阶段:第1阶段为在不改变原进水COD质量浓度的前提下，按5%的比例逐量增加杂酚废水;第2阶段为糖废水和杂酚废水按1∶1的比例进水;第3阶段取消葡萄糖配比，进水采用100%BPA生产杂酚废水.

1.4 分析项目及方法

COD采用密闭消解滴定方法，BOD采用五日生化法，pH值采用Phs－3C型精密数显pH计测定，产水(气)量采用移液管与移液枪计量，扫描电镜型号为HITACHIS－4800.

2 结果与分析

2.1 静态适应性验证及驯化试验

在颗粒污泥量、废水COD值、各转子速度、pH值(约7.0)、温度室温(35℃)均相同的初始条件下，分别针对含双酚A生产杂酚废水、工业葡萄糖配水、50%双酚A生产杂酚废水+50%工业葡萄糖配水的3组试样，研究接触反应时间对颗粒污泥产气量的影响，结果如图3所示.

图3 锥形瓶反应装置内每30 m in产气量分布图

由图3可知，在接触反应初期，3个实验装置内产气速率相当，产气量在第一和第二个30 min时间内产气速率大致相同，约为10～15 mL.造成该现象的原因有:1)在实验操作时颗粒污泥内厌氧微生物受空气中氧的影响及机械受损，活性没有达到最大化;2)无论BPA生产杂酚废水还是参有葡萄糖配水的对比水样，都含有易被微生物利用基质，因此，在产气速率上没有太大的差别;同时也说明厌氧颗粒污泥中的微生物对BPA生产杂酚废水的毒性不敏感.

在泥水接触反应1.5 h后，3个试验装置的产气速率均有增加，但装有葡萄糖配水的反应装置产气速率明显较另外2个大1倍左右，葡萄糖效益明显，说明含有BPA生产杂酚废水的水质中易被吸收的营养基质已经被耗尽，剩下一些不利于厌氧微生物的毒性物质和难降解物质的阻遏作用开始显现，水质中的杂酚物质对颗粒污泥中的微生物有抑制和毒害作用，使微生物降解速率和酶的活性降低，但通过后续过程看，此阶段微生物诱导酶和适应机制正处在调整期，需要一段时间适应新的水质.

在接触反应的2～5 h内，3个实验装置产气速率稳步增加，在历时4.5 h时达到高峰，且葡萄糖废水产气速率均在其他二者之上，此现象说明厌氧反应器内颗粒污泥具有处理双酚A生产废水的能力，只是处理效率没有处理葡萄糖配水的能力高.值得注意的是，在实验历时5 h时50%双酚A生产杂酚废水+50%工业葡萄糖配水的产气速率混反而最大，表明颗粒污泥已经具有了处理处理含杂酚废水的能力，在葡萄糖基质的作用下微生物能更好地适应酚类的冲击和驯化作用.

在接触反应5 h之后，3个试验装置内的产气量均有急剧降低的趋势，且在短时间内又趋于平稳.此系反应装置内有机物底物质量浓度大幅度降低所致.6 h之后3个试验装置内的产气量稳定维持在60mL/30 min，此时厌氧微生物继续降解废水中剩余有机物及实验开始时吸附的有机物分子.

2.2 反应器连续驯化运行实验

杂酚废水对反应器内颗粒污泥的驯化，主要是为了筛选出能够降解杂酚废水的微生物，让该类微生物在颗粒污泥内部种群优势化.反应器经过30 d的杂酚废水驯化后，其运行状态又趋于稳定，产气量平稳，出水COD稳定在2 400 mg/L左右，COD去除率稳定在50%以上，水力停留时间为9 h.

图4为驯化过程中进水COD质量浓度和COD

图4 驯化过程中进水COD质量浓度和去除率的变化

去除率的变化情况，由图4中可见，驯化过程中反应器进水的COD质量浓度维持在5 000 mg/L左右.随着驯化过程的进行，反应器的COD去除率持续降低;在第2阶段刚开始时，COD去除率降幅最快;在驯化的第3阶段，COD去除率还保持在50%左右.

表1 反应器驯化前后各参数变化

反应器驯化过程中部分颗粒污泥变性死亡，随出水流出反应器，驯化结束时，反应器平均污泥质量浓度由原来的45.7 g/L降低到27.3 g/L.污泥SV值反倒有升高，表明反应器内污泥沉淀性能已经变差.

3 结论

高质量的颗粒污泥上一般有近200～2 000种不同种属的厌氧微生物，在接触不同性质的待处理废水时，总有一些适合降解该类污废水的厌氧微生物大量繁殖，迅速将待处理废水中有机废物分解利用.通过本试验研究，本文得出以下重要结论:

1)普通高活性厌氧颗粒污泥内有能降解酚类废水的厌氧微生物.实验过程中使用的杂酚废水B/C值仅为0.11，且废水中主要是苯酚、双酚A、丙酮等物质，微生物难以分解利用.但杂酚废水和厌氧颗粒污泥的接触实验在6 h的时间内就将废的COD值减低约一半，表明废水中的苯酚、双酚A或者丙酮确实被厌氧微生物吸附[8]、转化、降解.

2)反应器经杂酚废水连续运行后，膨胀颗粒污泥床完全能够作为杂酚废水的预处理环节.经驯化稳定后的反应器，虽然颗粒污泥的性能有所变差，但9 h的泥水接触还是可以将杂酚废水的COD质量浓度降低约一半.

3)绝对厌氧环境能够转化、分解杂酚类物质，提高酚类废水的可生物降解能力.颗粒污泥与杂酚废水的接触实验后水样的B/C值，在不计转化成甲烷的量的情况下，还要比实验前高出1倍多，且实验后上清液在自然环境下生长出菌落，同样表明酚类物质被转化成了其他小分子可生物降解的物质.

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[3]周群英，高廷耀.环境工程微生物学[M].北京:高等教育出版社，2000.

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[6]王春敏，吴少艳，王维军.Fenton试剂处理苯酚废水的研究[J].当代化工，2006，35(1):26－28.

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