聚酰胺酸质量分数对聚酰亚胺纤维直径的影响

巩桂芬，卜程程，段宏伟

(哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨150040)

聚酰亚胺(PI)作为一种高性能工程塑料，具有高强高模、耐高温、耐辐射等优异性能，其各类制品已在许多工业部门及航空航天等尖端科技领域得到广泛使用.而静电纺丝是一种简单而高效制备高分子微纳米纤维的技术，其制备的纳米纤维薄膜通常是以无纺布形式存在的[1].静电纺丝法制备的聚酰亚胺纳米纤维不仅保留了聚酰亚胺材料的众多优异性能，而且无纺布膜具有比表面积大、孔径小、孔隙率高、长径比大等优点，在过滤材料、吸附材料、组织工程支架、聚合物电池隔膜、纳米导体以及纳米纤维材料的复合等方面具有巨大的应用价值.通常静电纺丝的原材料是高聚物熔体或溶液.郝明凤等人[2]针对工业上常用于纤维制造的几种典型材料，分别进行熔体静电纺丝研究，并成功制得性能较好的纤维;国内外众多学者对溶液静电纺丝进行了大量研究，新材料纳米纤维的制备和不同微观形貌微纳米结构的表征成为了时下研究的热点[3－7].然而，在实际应用中，纤维的直径大小、直径分布均一性及定向性是决定无纺布膜物理化学性能的关键因素.在张娓华等人[8]研究中发现，溶液质量分数对纤维直径分布及定向性的影响最显著.本文以聚酰胺酸(PAA)溶液质量分数为主要讨论对象，通过实验室自制的具有可往复运动接收装置的静电纺丝设备，成功制备出聚酰亚胺无纺布膜，并对其直径大小及分布情况做出分析表征.在此基础上，探讨了溶液质量分数对纤维形貌、纤维直径大小及纤维直径分布均一性的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

均苯四甲酸二酐(PMDA)，溧阳龙沙化工有限公司;4，4＇－二氨基二苯醚(ODA)，常州市尚科化工有限公司;N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)，牡丹江绝缘材料厂.

1.2 实验仪器

在高压静电纺丝机的设计方面，以实现实验参数的实时调控为标准，设计出了实验参数可控的高压静电纺丝机.实现了注射装置的进给速度的调控，接收距离的调控，接收器滚筒旋转速度的调控，接收器平台往复运动速度的调控以及所提供电压的调控.具体结构如图1所示.

图1 静电纺丝装置示意图

1.3 实验过程

1.3.1 PAA溶液的制备

将称量好的ODA置于三口瓶内，加入剂量的DMAc，充分搅拌待ODA完全溶解后按配料比(PMDA∶ODA=1∶1)分批加入PMDA.随着PMDA加入量增大，体系黏度逐渐增大，待PMDA加完数分钟内体系黏度急剧上升，出现爬杆现象，整个反应过程处于水浴10～15℃下机械搅拌中进行，加料过程时间大约2 h.反应完成后持续搅拌30 min，再将体系置于65℃水浴中降解1 h.最后使用真空泵消除溶液中的气泡.

1.3.2 静电纺制备PAA无纺布膜

将合成的PAA溶液装到高压静电纺丝装置中的注射器中，注射器装配上相应型号的金属针头，金属针头与高压电源的正极相连.将铝箔裹在接收装置的金属滚筒上，打开接收装置、注射泵和高压电源开关开始静电纺丝.一定时间后即可得到白色PAA无纺布膜.

1.3.3 热亚胺化制备PI无纺布膜

关闭高压静电纺丝装置电源，取下覆盖着PAA无纺布膜的金属铝箔，放入鼓风烘箱内梯度升温亚胺化.升温过程为80℃1 h;120、160、200、250、300℃各0.5 h.待鼓风烘箱内试样冷却后，取出铝箔，脱膜即得到淡黄色PI无纺布膜.

1.4 分析表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对无纺布膜的表面形貌进行表征，用软件Nano Measurer测量纤维直径数据，分析其纤维直径大小和离散分布情况.

2 结果与讨论

2.1 接收装置的影响

由于这套纺丝设备可以实现接收装置在收集滚筒的旋转轴方向上做往复运动，设计两组实验，一组接收装置在这个方向上静止不动;一组接收装置在这个方向上做往复运动.图2中(A)和(B)表示这两组实验的效果对比情况.

图2 接收装置的影响

比较图2中(A)和(B)中铝箔纸的收集面积，可以明显发现，当收集平台是可移动时，无纺布膜的收集面积得到大大增加，通过改变往复运动的幅度可以让我们得到更具可控尺寸的无纺布膜，同时，这种设计也使得我们纺丝得到的无纺布膜厚度更加均匀.这些优点提高了纺丝机的工作能力与效率，为工业化生产静电纺丝无纺布膜起到参考作用.

2.2 亚胺化前后纤维表面影响

图3为高倍(×40 000)下纤维表面形貌SEM照片.

图3 亚胺化前后纤维表面形貌

从图3(A)中可以观察到，PAA纤维的表面分布了大量的凹坑状的缺陷，这是由于在静电纺丝过程中，纤维表面的溶剂大量挥发而带来的缺陷，这种缺陷严重影响着静电纺丝无纺布膜的力学性能，导致其实际拉伸强度很低.图3(B)表示的是经过热亚胺化工艺处理后的PI纤维，观察图片，在纤维的表面已经看不到较深凹坑状的缺陷，而是表现为较浅细条状的缺陷，这种情况表明:在热亚胺化过程中，纤维表面缺陷减少，其光滑程度在一定程度上得到了改善，可以认为单根纤维的拉伸强度增大.

应力集中物是影响高聚物实际强度的关键因素，如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧的增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中，缺陷就是应力集中物，包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等，它们会成为材料破坏的薄弱环节，严重地降低材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因之一.

2.3 溶液质量分数变化对PI膜直径的影响

图4表示了不同溶液质量分数变化对PI膜的影响(纺丝距离28 cm，纺丝电压18 kV，电场强度E=U/D=0.642 857 1).从图4中可以明显的看出，随着PAA质量分数的增加，纤维的平均直径增大，在较低质量分数14%～18%时，纤维直径的增加幅度不是很大，当溶液质量分数由18%增加到20%时，纤维平均直径显著增加，在溶液质量分数升到22%时，纤维直径增加更为明显.这种现象是受两个因素的影响:在较低质量分数时，溶液的黏度较小，溶液中聚合物分子链缠绕程度不足，表现出溶液的表面张力较小，外加电场所提供的静电力可以充分的对纤维进行拉伸，因此，这时纤维被拉伸和分裂变细的机会较高;当溶液质量分数较高时，溶液中聚合物分子链的缠绕程度显著增加，溶液黏度增大，在相同的静电力作用下，纤维被拉伸的程度大大降低，纤维分裂的机会也大大减少，导致得到的纤维直径较大.同时，从图4中可以发现，随着PAA质量分数的升高，珠状物逐渐消失.由于在聚合物溶液质量分数较低时，纤维中的溶剂量较高，而珠状物的形成与纤维中存在的溶剂量有关，溶剂量越高，在表面张力的作用下，纤维之间越有利于珠状物的形成;反之，纤维的形貌越好.

表1和图5分别表示了不同质量分数下纤维的平均直径大小和标准差分布情况，标准差表明了纤维分布的离散程度，从图5中可以明显观察到，纤维的平均直径越大，纤维直径的离散度越大.这说明较细的纤维有利于纤维直径分布的更均匀.

图6表示了不同质量分数下纤维断裂情况.从图6中可以看出，质量分数为14%的PAA纤维膜中，有很多断裂的纤维，而在质量分数为22%时，没有发现有断裂的纤维存在.这种现象说明，在较低质量分数下，溶液黏度较小、溶液中聚合物分子链缠绕程度不足，在纤维被拉长拉细的过程中，很容易发生断裂.随着纺丝液质量分数的提高，溶液黏度增大、溶液中聚合物分子链缠绕程度增大，静电射流的流体动力学稳定性提高，故而很少出现纤维断裂的情况.因此，可以认为纤维的连续性与纤维直径的大小有关.在纺丝条件允许的范围内，纤维直径越大，纤维的连续性越好.

图5 不同溶液质量分数下纤维平均直径及标准差

表1 不同溶液质量分数下纤维平均直径及标准差

图6 不同溶液质量分数下纤维断裂情况

3 结论

目前静电纺丝技术仍存在不可忽视的缺点，纤维强度低、产量低等不足仍有待提高.随着对原材料的改进以及纺丝设备的不断完善和提高，大规模工业化生产纳米纤维材料已成为可能，市场前景十分广阔.本文针对制备的高性能聚酰亚胺纤维无纺布得出以下结论:

1)接收装置的往复运动可以增加无纺布的收集面积，同时使无纺布的厚度均一性提高;

2)亚胺化过程在一定程度上减少了纤维的表面缺陷;

3)随着纺丝液质量分数的提高，纤维的直径大小、直径分布离散程度增加，纤维表面珠状物减少.

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