D-D中子辐照单晶TiO2的损伤特性

许楠楠 李公平,2 王云波 钟火平 李天晶 龚恒凤 王宝义 李卓昕

1（兰州大学 核科学与技术学院 兰州 730000）

2（山东大学 晶体材料国家重点实验室 济南 250001）

3（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）

TiO2是本征n型金属氧化物半导体，具有良好的光电、气敏特性，在自洁涂料、光电池和光催化领域中具有重要应用前景[1]。掺杂Co、Fe等过渡金属的TiO2具有室温铁磁性[2,3]，使TiO2成为重要的稀磁半导体(DMS)材料，将成为新一代电子学器件的基础。TiO2器件将应用于航天、核工业等领域辐射环境中，因此开展 TiO2的辐照损伤研究十分必要，尤其是中子对TiO2造成的损伤。在同等剂量下，中子辐照所致的位移和电离效应比其它粒子引起的损伤要严重和复杂得多。

目前，中子对TiO2的辐照损伤研究多采用反应堆中子源[4–6]，反应堆中子源的中子能量不单一，中子与物质相互作用机制复杂，不利于精确分析中子对样品所造成的缺陷损伤情况。本文利用兰州大学强流中子发生器出射的单能D-D中子(2.5 MeV)辐照单晶TiO2，此能量的中子与样品原子核的核反应截面极小，中子在样品中主要通过弹性碰撞诱发空位缺陷损失能量，再用对原子尺度缺陷极其敏感的正电子湮没技术(PAT)研究D-D中子在单晶TiO2内部引发的缺陷类型和缺陷浓度，给出中子在样品中的作用机制。

1 材料和方法

TiO2(001)单晶购于德国 MaTecK-Material-Technologie & Kristalle GmbH，生长方法为水热法，晶体尺寸10 mm×10 mm×0.5 mm，单面抛光。辐照在兰州大学ZF-300-II型强流中子发生器上完成，中子源为 D-D反应，中子发生器的工作电压分别为220、240 kV，氘核平均入射能量为110、120 keV，样品距中子源3.5 cm，2.5 MeV中子束以近似直角射入样品，累计中子注量3.0×1010cm–2。

样品的正电子寿命谱测试在中国科学院高能物理研究所完成，正电子寿命采用快-慢符合正电子湮没寿命谱仪进行测量，正电子源为22Na，源强约为3.7×105Bq，谱仪分辨率182 ps。为保证统计精度，每个谱累积计数2×106。解谱程序使用Lifetime 9软件包[7]，扣除源成分(385 ps，13%)及本底，采用三寿命自由拟合。

XRD谱采用Cu Kα射线(λ=0.15406 nm)，工作于40 kV 60 mA，步长为0.02°，扫描速度20°/min，扫描范围 20°–80°。

2 结果和分析

2.1 XRD

单晶金红石型TiO2的结构如图1所示。Ti4+离子与周围的6个O2–成键，而每个O2–离子与临近的3个Ti4+离子成键，忽略垂直c轴方向两个O2–离子(图1b)因键长与其它 O2–离子结合能的差异，可以近似认为Ti的结合阈能是O的两倍，与Buck[8]的理论计算结果相符。

单晶TiO2在平行于c轴方向存在着开放的沟道[9](图1b)，中子束沿 c轴方向平行射入样品，与晶格中的每个离子发生碰撞的几率相同，Ti4+位于开放沟道的中心位置，与入射中子碰撞后发生移位，形成间隙Ti(Tii)，考虑到Ti的位移能是O的2倍[8]，且两者弹性散射截面相差不大。因此在形成一个Ti空位的同时将产生更多的O空位，这些空位缺陷的产生必将对样品的晶格结构产生一定的影响。Ti空位周围可能存在的几种氧空位形式如图2所示。

图1 金红石型TiO2单晶胞 (a)三维视图；(b)沿着c轴方向平面图Fig.1 The structure of rutile. (a) 3D view; (b) 2D view along c-axis

图2 Ti空位周围O空位的可能存在形式Fig.2 Probable arrangement of oxygen vacancies of a titanium vacancy.

随着钛、氧空位浓度的增加，样品内部晶格畸变程度也越来越严重。由图3测试的XRD谱中，未处理样品2θ=62.6°的衍射角所对应的衍射峰与金红石(002)特征峰匹配。样品经中子辐照后，衍射峰位向大角度方向发生了微小的移动，此时的衍射峰强与未处理样品的相比有一定幅度的减弱。对于单晶样品，可以通过衍射峰强表征样品的结晶程度。通过衍射峰强的变化，样品因中子辐照在单晶内部造成了大量的空位缺陷与间隙杂质，可能导致样品结晶度变差，峰强减小。

样品的(002)特征峰经中子辐照后，向大角度方向发生微移应该与单晶内部大量的空位缺陷引入有关。冯庆等[10]通过第一性原理研究了金红石点缺陷的性质，O空位与周围临近的O原子由于电性相反，彼此有靠拢的趋势，而临近的Ti则有远离该O空位的趋势；Ti空位由于显电负性而排斥周围的O原子。晶格中的Ti与O由于位移阈能的差异，中子辐照产生O空位的数量要多于Ti空位，这两种缺陷由于电性相反，会产生库仑吸引，如图2(d)、(f)、(h)都会使晶体在c轴方向晶面间距减小。由于中子与整个单晶相互作用，在产生大量钛、氧空位缺陷后，样品中每个晶格的畸变累积到一定程度，必然会在XRD的结果中体现出这种变化趋势，Ti空位周围的O空位是随机的，图2中O空位其它情况的分布也会使晶格产生畸变，但在c轴方向的贡献远小于上述三种情况。

图3 中子辐照前后X射线衍射谱Fig.3 XRD patterns of the TiO2 samples before and after neutron irradiation.

2.2 正电子湮没

高能量的正电子从正电子源射入样品后，正电子在晶体内部由于受到离子实的强烈排斥而迅速慢化到热能(0.025 eV)，热化后的正电子在晶体内部扩散，一部分在完整晶格中与自由电子发生湮没(对应参数τb)，另一部分被束缚在晶体内部的缺陷处，并最终在该处发生湮没(对应参数τd)。

在实验中，考虑到样品的厚度，为检验湮没是否只发生在样品内部，我们计算了正电子在材料中的深度分布，根据经验公式[11]：

其中，α+是材料对正电子的吸收系数，d=4.365 g/cm3是单晶TiO2的平均密度，E+max=0.545 MeV是入射正电子的最大能量。由式(1)，可得到正电子在样品中不同深度处的分布关系(图4)。因此正电子的湮没几乎全部发生在样品内部，保证了实验数据可以真实的反应样品内部情况。

图4 正电子在材料中的深度分布Fig.4 Distribution of positron in TiO2.

单晶TiO2正电子湮没寿命谱如图5所示。其中峰右侧部分的计数来自正电子在样品中的湮没，近似满足指数规律衰减。在理想单晶内部，正电子直接在完整晶格点阵中发生自由湮没，而实际晶体内部存在着不同种类和性质的缺陷，图中峰右侧实际是各种寿命态多指数线性迭加。

本文对实验数据采用三寿命自由拟合解谱，通过对数据处理，分别得到单晶TiO2中子辐照前、后的三寿命τ1、τ2和τ3以及各自对应的湮没强度I1、I2和I3。由于τ3(～2 800 ps)成分来自正电子源自身、衬底材料等界面效应的贡献，其对应I3较小，忽略表面效应的影响，将I1、I2归一化后，可分别算得正电子在单晶TiO2中的平均寿命τm及体寿命τb,

图5 单晶TiO2的正电子寿命谱Fig.5 Lifetime spectra in single crystal TiO2.

本文采用简单捕获模型对实验结果进行分析，即假定样品中只存在一种主要的正电子陷阱。在单晶TiO2内部，由于Ti空位显负电性，成为正电子的主要捕获中心[12–15]，正电子在缺陷处的湮没寿命τd=τ2。因此，τ2的大小直接反映了样品Ti空位处电子密度情况。正电子在各态的电子密度[16,17]及捕获率κ可以分别由下式算出：

由式(4)、(5)，平均电子密度及缺陷处电子密度与该态对应的湮没率l成线性关系，正电子的捕获率κ与样品内部的缺陷浓度Cd成正比，μ是正电子的捕获系数，即单位缺陷捕获正电子的捕获率。辐照前后单晶TiO2的正电子湮没寿命谱参数见表1。

表1 单晶TiO2的正电子寿命谱参数Table 1 Parameters of positron lifetime spectra in Single Crystal TiO2.

正电子的平均寿命τm具有统计精度高，不依赖于湮没模型，不受解谱过程的影响等优点，因此通过与τm成线性关系的平均电子密度nm来表征样品内部电子密度因中子辐照而产生的变化。由表1，样品的nm在中子辐照后有所升高，是由于中子辐照后产生大量的空位缺陷造成的。由于中子辐照，在单晶TiO2内部O2–离子发生移位并形成填隙氧(Oi)，Oi逐层扩散到样品表面，并最终以中性氧分子从样品表面飞溅出去，经过以上过程将会在样品内部释放大量电子[18]，为了保持单晶样品整体的电中性，这些电子一部分被氧空位俘获形成F型色心[19]，另一部分将 Ti4+离子还原成 Ti3+，甚至更低价，但低价Ti离子不稳定，受到激发很容易恢复成Ti4+离子。因此电子在样品内部会从一个 Ti4+离子传送到另一个Ti4+离子，就直接导致了样品内部nm的升高。

在简单捕获模型中，τ1是正电子体湮没态与空位俘获态的权重平均，并不具有具体的物理含义，但是通过τ1及其I1，可以计算得到正电子的体寿命τb，体寿命τb表示正电子在材料内部完整晶格点阵中的湮没寿命，本文的体寿命和文献[13]的符合很好(148±4 ps)，中子辐照前后该值的变化在4 ps以内，表明采用简单捕获模型处理数据合理可靠[20]。

在单晶TiO2内部，由于Ti空位具有负电性而O空位具有正电性，因此正电子的有效捕获中心是Ti空位，而 Ti空位缺陷浓度与正电子的捕获率κ成正比，对比κ的变化，中子辐照后在材料内部产生的缺陷浓度与之前本征 Ti空位浓度相比增长近51倍(κ2/κ1)，必然导致样品局域晶格结构发生改变，进而对捕获态寿命τd产生较大影响。

样品经中子辐照后，τd变化明显，因为捕获态正电子寿命与其发生湮没处的电子密度成反比，该值由辐照前的202 ps变为164.5 ps，正电子的寿命变短，表明Ti空位处的电子密度变大，这可能是由大量O空位缺陷引起的。在未辐照的单晶TiO2内部，可认为可捕获正电子的Ti空位周围由 6个O构成的八面体是完整的，不存在O空位。在晶格中，由于Ti原子带正电，Ti空位的出现相当于在原位置引入一个负电中心，从而排斥周围同样带负电的O原子，同时在八面体中，6个O原子之间的库仑排斥作用由于缺少了 Ti原子的屏蔽，会更进一步使Ti空位处的电子密度减少，即处于捕获态的正电子周围临近O原子越多，空位处电子密度被屏蔽的效果就越强[14,15]，τd寿命相应也越长。由于O的位移阈能较低，仅为Ti的一半，且两者与中子的弹性散射截面相差不大，样品经中子辐照后，在产生 Ti空位的同时势必引入大量的O空位，并最终导致样品部分氧缺失，使样品以TiO2–x的形式存在，O空位的产生会减弱Ti空位处电子密度的屏蔽效应，Ti空位处的电子密度增加，捕获态正电子的寿命相应变短。

Ti空位处的电子密度与周围的电子数和空位体积有关，从正电子在捕获态的寿命值变化可见，Ti空位处的电子密度受空位体积的变化影响更大。结合 XRD的实验结果，可以近似估算样品在中子辐照后Ti空位体积的变化。单晶TiO2经中子辐照后，衍射角由辐照前的62.678°变为 62.723°，根据布拉格衍射公式，可以得到样品辐照前后c轴间距的比值为0.9996，而在正电子湮没的实验结果中，近似认为中子辐照后Ti空位处的电子总数保持不变。可见，Ti空位处的电子密度nd与Ti空位体积半径r3成反比，得到辐照前后半径比值为0.8977。计算结果表明，中子辐照会导致样品Ti空位体积缩小，与文献[21]中氧缺失导致晶格膨胀的结论不同，本实验在产生O空位并导致氧缺失的同时，也会产生一定数量的Ti空位，Ti空位的出现会极大的减弱了O空位之间的静电排斥作用。

捕获正电子的 Ti空位体积的变化也可以通过τd/τb进行分析[22]，τd/τb在 1.1–1.3 时对应单空位，1.3–1.4时对应双空位，大于1.5则对应空位团。样品在中子辐照前后，τd/τb分别为1.322和1.102。按以上判断标准，中子辐照前捕获正电子的为Ti双空位，辐照后反变成了单空位，这有悖于常理。因此认为在Ti-O6构成的八面体中，因为O空位的引入，Ti空位处库仑排斥作用减弱，电子屏蔽效应相应弱化，从而使Ti空位处的体积减少，电子密度增大。

3 结语

单晶TiO2经能量为2.5 MeV的D-D中子辐照后，在晶体内部产生大量的空位缺陷。因为Ti在晶格中的位移阈能是O的两倍，中子辐照在产生一定数量的Ti空位同时，将产生更多的O空位，这些空位缺陷使单晶的结晶度变差，并导致样品氧缺失。单晶内部的Ti空位与O空位造成样品在c轴方向晶面间距缩短。通过对正电子捕获态寿命的分析，认为此现象是由于O空位引起Ti空位体积改变所致，即正电子陷阱处，随着O空位的增加，Ti空位处库仑排斥作用减弱，空位体积减小，电子密度增加。通过对 Ti空位处半径r的近似计算，并结合XRD实验结果，说明本文分析和结论是合理的。

致谢 感谢山东大学晶体材料国家重点实验室给予的支持与帮助。

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