镀锌层三价铬常温黑钝工艺

王 超，张金生，庞 丽，张晨阳，陈 永



镀锌层三价铬常温黑钝工艺

王 超1，张金生2*，庞 丽2，张晨阳2，陈 永2

(1 武汉纺织大学 外经贸学院，湖北 武汉 430073；2 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073)

本工艺对以三价铬为主成膜剂，添加辅助成膜剂（钴盐），发黑剂（镍、铁盐），活化剂进行常温黑色钝化工艺。通过一系列的正交实验讨论基础液的成分及工艺条件对钝化效果的影响，得出最佳的黑色钝化的工艺，实验结果得到黑色光亮的成品，中性盐雾实验超过72小时，满足工业生产的工艺要求。

三价铬；镀锌；黑钝；耐蚀性

1 引言

市面上黑色钝化工艺大多含有六价铬。然而六价铬有高毒和致癌性，对环境与人体健康存在严重的危害性，其应用逐渐受到严格限制[1]。三价铬钝化在许多方面具有与六价铬钝化有相似的性质，而毒性却只有六价铬的百分之一。因此，三价铬黑色钝化得到了广泛的关注[2-3]。并且镀锌层黑色钝化具有价廉、性能良好等优点而得到大量应用[4]。

尽管目前国内已有三价铬黑色钝化剂及钝化工艺的报道[5-6]，但与相对比较成熟的三价铬彩钝、蓝白钝化工艺相比[7]，其技术稳定性、耐蚀性、装饰性等还有很大差距。本实验旨在以三价铬为主成膜剂，添加辅助成膜剂（钴盐），发黑剂（镍、铁盐），活化剂进行常温黑色钝化工艺，考察黑化工艺对耐蚀性的影响，开发性能可与国外产品相媲美，具有自主知识产权的高性能黑色钝化产品。

2 试验

2.1 工艺流程

在规格3 cm×4 cm的低碳钢片上镀锌后，进行三价铬黑色钝化，然后进行封闭处理。工艺流程如下：

铁板除油→水洗→除锈→水洗→去离子水洗→电镀锌→水洗→去离子水洗→三价铬黑色钝化→水洗→封闭处理→烘干。

2.2 成膜机理

钝化液中的活化剂与锌表面反应，致使界面pH上升，三价铬配合物稳定性下降，开始析出氢氧化铬的水合物而沉积成膜。

溶液中的镍、铁、铜盐随着界面pH的提高，达到沉淀点析出黑色氧化物或氢氧化物，夹杂填充于三价铬钝化膜骨架中，使膜层发黑。

2.3 测试方法

2.3.1 外观

钝化膜外观用肉眼观察；看是否光滑，是否有裂纹；是否脱皮、起泡；是否有暗斑、麻点及条纹等缺陷；以及钝化后样品是否黑色光亮，有无明显发雾现象。

2.3. 2 钝化膜耐蚀性

中性盐雾试验

用耐盐雾试验时间评价钝化膜的耐蚀性。其评价指标为实验开始至试样出现白色腐蚀产物的时间。

中性盐雾试验(NSS)按国标GB／T 6548进行。实验仪器为武汉松涛分析仪器有限公司盐雾试验箱。实验溶液为质量分数5％的NaCl溶液，连续喷雾，pH值6.5~7.2。

3 结果与讨论

3.1 钝化液中的各组分对钝化膜外观和耐蚀性的影响

正交实验：基础溶液：0.1mol/L的三价铬盐，0.025mol/L的硫酸钴。考察有机酸配体与铬的摩尔比、镍盐含量、磷酸含量和甲酸含量对钝化膜外观及耐腐蚀性的影响：建立四因素三水平正交实验。

每组实验做3片平行实验，钝化膜使用封闭剂进行封闭后于80℃干燥半小时后观察外观并进行性能测试。

表1 钝化液中的各组分对钝化膜外观和耐蚀性的影响

经过实验对比，由表1可知，配体/Cr比例越高，成膜速度越快，膜容易起浮灰，且稳定性差，容易沉淀。而随着磷酸含量增加，反应速度提高，膜的黑度增加，但容易起浮灰，附着力下降。

根据正交结果分析确定黑色钝化剂的最佳组成为：三价铬盐0.1~0.2mol/L，有机酸配体/Cr=1.5~1.7， 硫酸钴0.023~0.028mol/L，硫酸镍2.7~3.1g/L，磷酸12~16g/L，甲酸5~8g/L。

3.2 钝化工艺参数对钝化膜外观和耐蚀性的影响

3.2.1 pH对钝化膜外观和耐蚀性的影响

以钝化剂最佳组成为基础液，保持其它工艺参数不变(钝化时间为45s)，考察pH的影响。

改变钝化液pH，对所得试片进行外观观察和中性盐雾试验，结果如表2所示。

表2 pH对钝化膜外观和耐蚀性的影响

由表2可以看出，随着pH值的升高，耐蚀性增加。这是因为钝化液pH低，成膜速度快，膜的黑度高，耐蚀性稍下降；pH过高，膜的黑度下降，容易泛彩，但膜的附着力较好，所以耐蚀性也较好。由此确定pH确定为1.6~1.9。

3.2. 2 钝化时间t对钝化膜外观和耐蚀性的影响

保持其它工艺参数不变(钝化液的pH控制在1.7)，改变钝化时间，对所得试片进行外观观察和中性盐雾试验。结果如表3所示。

由表3可以看出，随着钝化时间T的增加，耐蚀性先增加后下降。这是因为处理时间短，反应程度不够，膜的厚度及黑度都不好，所以耐蚀性较差。处理时间过长，膜黑度增加，但容易起灰，膜的附着力差，耐蚀性也会下降。由此确定最佳工艺时间为30~60s。

表3 钝化时间t对钝化膜外观和耐蚀性的影响

4 结论

通过上述的实验分析，确定黑色钝化剂的最佳组成为：三价铬盐0.1~0.2mol/L，有机酸配体/Cr=1.5~1.7，硫酸钴0.023~0.028mol/L，硫酸镍2.7~3.1g/L，磷酸12~16g/L，甲酸5~8g/L；最佳工艺：钝化液的pH=1.6~1.9；钝化时间t=30~60s。用该工艺进行可以得到黑色光亮的成品，中性盐雾实验超过72小时，满足工业生产的工艺要求。同时达到节能环保的要求，满足和谐社会的需求。

[1] Bagchi D，Stohss J，Downs B W，et al. Cytotoxicity and oxidative mechanisms of chromium [J]. Toxicology，2003,186(1-2)：175-177.

[2] 胡立新，兰林，朱中兵，等．镀锌层三价铬高耐蚀蓝白钝化工艺研究[J]．材料保护，2005，38(7)：25．28．

[3] 施镇涛. 镀锌用三价铬蓝白色钝化剂及其制造方法：中国，1 594 651[P]．2005-03-16．

[4] 方明．镀锌黑钝化工艺[J]．表面技术，1996，25(4)：49-52.

[5] 毕四富，李宁，屠振密，等．镀锌层三价铬黑色钝化工艺与性能研究[J]. 电镀与涂饰，2007，26(8)：17-20

[6] 彭文杰，王云燕. 锌铁及其合金镀层黑色钝化膜耐蚀性的研究[J]. 材料保护，2004,37(1)：1-4.

[7] 李秀英. 三价铬钝化在生产中的应用[J]. 电镀与环保，2006，26(3)：42-43

Study Of Trivalent ChromeRoom Temperature Black Passivation For Zn Coating

WANG Chao1, ZHANG Jin-sheng2, PANG Li2, ZHANG Chen-yang2, CHEN Yong2

(1 College of Foreign Trade,Wuhan Textile University; Wuhan Hubei 430073,China; 2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073,China)

In the process of trivalent chromium-based film-forming agent,we add auxiliary film-forming agent (cobalt salt), black agents (nickel, iron salts), activation agents at room temperature black passivation process.From a series oforthogonalbasis for discussionof fluidcompositionand processconditions on thepassivationeffect,we can draw the best black passivation process, results can be black shiny finished product, more than 72 hours neutral salt spray test, which meets the requirements of industrial production processes.

TrivalentChromium; Galvanized; BlackBlunt; Corrosion Resistance

TQ153.1+1

A

1009－5160(2012)03－0037－03

*通讯作者：张金生（1974-），男，博士，研究方向：表面化学，金属腐蚀与防护，应用电化学.