分子振动与温室效应—译自美国教材Chemistry In Context：Applying Chemistry to Society

叶玉荣 王明召

温室气体是怎样捕获热量并使我们的地球维持在一个相对适宜的温度区间？在某种程度上，这个问题的答案在于分子如何对具有能量的光子做出反应，这是个复杂的话题。不过即便如此，我们也可以提供足够的基本知识，让你能理解温室气体如何在大气层中起作用。同时，我们会剖析一些气体为什么不捕获热量。

在介绍有关臭氧层的内容中，我们已经讨论了紫外光(UV)与分子之间的相互作用，现在以它作为这个话题的开始。电磁光谱中紫外区的光子有足够的能量破坏一些共价键，特别是远紫外区(UV-C)的光子，它可以使氧气分子中的化学键断裂，而能量较低的中紫外区(UV-B)的光子则可以使臭氧分子中的化学键断裂。换一种说法，臭氧和氧气都能吸收紫外辐射，当出现这种吸收时，氧氧键断裂。

幸运的是，红外辐射光子的能量不足以使化学键断裂，但它可以为分子振动提供能量。只有某些振动才可能产生红外吸收，这与分子结构有关。分子吸收的红外光子的能量必须严格与它的振动能量相一致。这就意味着：不同分子吸收不同波长的红外辐射，发生不同能量的振动。

图1 CO2的分子振动模型

(每一个弹簧代表一个C=O双键。a和b是伸缩振动，c和d是弯曲振动。)

我们以CO2分子为例来阐述这个问题，图1表示每一个CO2分子持续振动的4种模式。其中球代表原子，弹簧代表共价键，箭头代表振动过程中每一个原子的运动方向，原子沿箭头方向前后运动。振动模式a和b为伸缩振动。a模式中，中间的碳原子不动，两个氧原子沿键轴按相反的方向前后伸缩运动。b模式中，两个氧原子同向运动，碳原子则是反向运动。振动模式c和d非常相似，这两种振动模式中分子都瞬间发生了弯曲，偏离了原线形结构。由于这种弯曲可能发生在两个平面上，所以产生两种弯曲振动。c模式中，分子在图所在的纸平面内上下弯曲，而d模式中分子向纸平面外弯曲。

如果你用弹簧做过实验，你可能会注意到拉伸弹簧比弯曲弹簧需要更多的能量。与此类似，CO2伸缩振动比弯曲振动需要更多能量。这就意味着，供能给a，b伸缩振动的光子比供能给c，d弯曲振动的光子能量高、波长短。举个例子，吸收波长为15.0 μm(1 μm＝1×10-6m)的红外辐射增加了弯曲振动c和d的能量，这使得原子运动到离它平衡位置更远的位置，而且通常比平时运动得更快。类似的情况也发生在b振动中，但这需要波长为4.3 μm的较高能量光子。用b，c和d这3种振动形式可解释CO2的温室性质。

图2 CO2的红外光谱

相反，直接吸收红外辐射无法增加a振动的能量。在CO2分子中，氧原子的平均电子密度高于中心碳原子的平均电子密度，这表明氧原子相对于碳原子带有部分负电荷。当化学键伸缩时，电子位置发生改变，这会使分子中的电荷分布发生改变。由于CO2分子为线形结构，并且中心对称，a振动过程中它的电荷分布并不改变，所以不发生红外吸收。

分子吸收的红外能量可以用红外分光光度仪进行测量。从灼热灯丝上辐射出的红外光穿过待检测样品(在这里就是气态的CO2)，由检测器检测透过样品的各种波长红外光子的数量。高透射意味着低吸收，反之亦然。这些信息以图形表示出来，是透射相对强度随波长变化图，这就是化合物的红外光谱。图2是CO2的红外光谱。

图2展示的红外光谱是用实验室的CO2样本获得的，大气层中的CO2发生同样的吸收。吸收了特定波长红外辐射的CO2分子会有不同的命运。一些分子可以在很短的时间里持有这些额外的能量，然后向各个方向以热的形式释放出这些能量。其他CO2分子与像N2和O2这样的大气分子发生碰撞时，可以将部分吸收的能量也以热的形式传递给这些分子。通过这两种过程，CO2“捕获”了一部分地球向外太空辐射的红外光，从而使地球维持温暖适宜的温度。这就是CO2成为温室气体的原因。

任何可以吸收红外辐射光子的分子都可以起到温室气体的作用，这样的分子很多。气态水是到目前为止在维持地球温度方面仅次于CO2的重要气体。图3是水分子吸收红外辐射的红外光谱图。甲烷、一氧化氮、臭氧和氟氯烃(如CCl3F)也是有助于维持行星温度的物质。

图3 气态水的红外光谱

思考：水分子的伸缩振动和弯曲振动

(1)利用图3，估计气态水分子发生最强红外吸收处的波长。

(2)推测这些吸收中哪些代表伸缩振动，哪些代表弯曲振动？说明你推测的理由。

提示：将H2O的红外光谱与CO2的相比较。

像N2和O2这样的双原子气体不是温室气体，尽管这些分子中含有的两个相同原子会发生振动，但是在振动时总的电荷分布并不改变。因此，这些分子不是温室气体。前面我们已经讨论，没有总电荷分布改变就是图1中伸缩振动a不产生温室效应的原因。

到目前为止，我们已经知道了分子响应辐射的两种方式。高频率、短波长的高能光子(例如紫外辐射)可以使分子中的化学键发生断裂。较低能量的光子(例如红外辐射)可以加强分子振动。图4说明了这两种过程，同时还包含了另一种方式，那就是比红外区波长更长的辐射，它的能量只能使分子的转动加快。

图4 辐射对分子的作用类型

举个例子，微波炉产生的电磁辐射可以使水分子旋转得更快。这个装置产生的辐射波长相对更长，大约1 cm。这样的光子能量相当低。水分子吸收这些光子，转动加剧，由此产生的摩擦热可以做饭、热剩饭、加热咖啡。这一区域的电磁波可用于雷达。发射器发射出微波射线，当射线遇到障碍物(如飞机)时就会反射回来，接收器可以检测到反射回的射线。

[1]Catherine H M, Steven W K, Karen L A, Anne K B, Michael C C, Jamie P E. Chemistry in Context: Applying Chemistry to Society[M]. 7th ed. Dubuque: McGraw-Hill, 2012.