连续流动分光光度法测水体中的氨氮

赵 殊

（浙江省海洋生态环境监测站，浙江舟山，316000）

连续流动分析技术（CFA）的研究是20世纪50年代提出的，连续流动分析技术（CFA）的设计理念于1957年在美国提出，并于1960年由美国Technicon公司正式生产出世界第一台应用型的仪器。由于它能将大多数复杂的化学测试过程固定在一台精密控制的仪器上，完全自动、快速准确地运行，因此很快成为大多数工业行业通用的标准化学分析方法。它采用的是连续流动原理，用均匀的空气泡将样品与样品隔开，标准样品和未知样品通过同样的预处理和完全一样的测试环境，通过比较吸光度的大小，得出分析结果。该方法是一种要求反应完全（稳态）情况下的测试方法。随着科技的发展，流动分析仪也经历了几次大的技术突破，经历从数据由手工计算，到计算机处理模拟信号，计算机进行自动计算。而目前发展到高分辨率数模转换时代，大大提高了分析精度。

水中氨氮的来源主要为：生活污水中含氮有机物的分解产物；某些工业废水，如焦化废水和合成氨废水以及农田排水。我国目前测定氨氮方法通常有以下几种：靛酚蓝分光光度法、纳氏试剂光度法（HJ535-2009）、次溴酸盐氧化法、气相分子吸收光谱法（HJ/T195-2005）、水杨酸-次氯酸盐光度法（HJ536-2009）、蒸馏和滴定法（HJ537-2009）、氨气敏电极法、离子色谱法、铵选择电极法等测定方法。但是，这几种方法各有缺点：靛酚蓝分光光度法反应时间长，不适于受污染海水及养殖海水的氨氮快速测定；纳氏试剂光度法是氨氮的经典分析方法，操作简单、灵敏，但使用的钠氏试剂中含氯化汞或二氯化碘均为剧毒物质，对人体和环境不利；次溴酸盐氧化法不能用于污染较重，含有机物较多的水，且操作相对烦琐；气相分子吸收光谱法操作过程要求高，分析人员工作负荷较大；水杨酸-次氯酸盐光度法具有灵敏、稳定等优点，但线性范围较小；蒸馏和滴定法适用于测定高浓度氨氮，但低浓度水样误差大，水中挥发性胺类会使结果偏高；电极法通常不需要对水样进行预处理和测量范围宽等优点，但电极的寿命和再现性尚存在一些问题。而连续流动分光光度法能适用于地表水、地下水和废水排污口处的水质监测，由于该法具有检测方便，操作简单、快速等特点，所以，有很好的应用推广价值。

1 实验部分

1.1 实验仪器

采用连续流动分析仪（配置氨氮化学反应模块），包括：自动进样器、化学分析单元、比色检测单元、数据处理单元。

（1）自动进样器：由取样针和样品盘构成。根据需要，可配置自动稀释器。

（2）化学分析单元试剂容器：采用耐热性、耐试剂侵蚀性良好的聚乙烯材料蠕动泵：带有渗漏检测器、空气泵和冷却风扇。歧管、泵管、混合反应圈：用于气泡、试样和试剂的导入、传输及混合。采用具有化学惰性的玻璃、聚乙烯材料加热池：带有在不同温度下恒温的控温装置，调节温度40℃（精确至±1℃）。

（3）检测单元：由数字式光度计、流动检测池、滤光片构成。

（4）数据处理单元：数/模转换器、计算机和打印机。

（5）氨氮化学分析单元（模块）和比色检测单元，根据线性范围和应用范围不同配置略有不同。测定范围为0.04～1.0mg/L（低量程、方法模块一）时，由多通道蠕动泵、歧管、泵管、混合反应圈、加热圈等组成。流动检测池光程为30mm。测定范围为0.20～10.0mg/L（高量程、方法模块二）时，模块除多通道蠕动泵、歧管、泵管、混合反应圈、加热池（圈）等部件外，加蒸馏装置，起样品预处理作用。流动检测池光程为10mm。

1.2 实验药品

（1）铵标准贮备液：称取50g酒石酸钾钠溶于100ml的水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容100ml。

（2）铵标准中间液：吸取10.00ml铵标准贮备液移入100ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含0.10mg氨氮。

（3）铵标准使用液：吸取10.00ml铵标准中间液移入1000ml的容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含1.00ug氨氮。

（4）显色液：称取50g水杨酸，加入约100ml的水，再加入160ml的2mol/L氢氧化钠溶液，搅拌使之完全溶解。另外称取50g酒石酸钾钠溶于水质，与上述溶液合并稀释至1000ml。存放于棕色瓶中，加橡胶塞。

（5）次氯酸钠溶液：取市售或者自行制备的次氯酸钠溶液，经标定后，用氢氧化钠溶液稀释成含有有效氯浓度为0.35%，游离碱的浓度为0.75mol/L（以NaOH计）的次氯酸钠溶液。存放于棕色瓶，本试剂可稳定一周。

（6）亚硝基铁氰化钠溶液：称取0.1g亚硝基铁氰化钠置于10ml具塞比色管中，溶于水，稀释至标线。此溶液现用现配。

（7）清洗溶液：称取100g氢氧化钠溶于100ml水中，冷却后与900ml的95%乙醇混合，贮存于聚乙烯瓶内。

1.3 样品的处理

当样品含有高浓度的金属离子，或带有颜色或浊度，或含有一些难以消除的有机物（高分子量的化合物）时，建议采用具有在线蒸馏的方法模块进行分析。如果采用不带在线蒸馏的方法模块进行分析时，需要进行预蒸馏，具体方法参见《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》（HJ 536-2009）。当样品只含有固体或悬浮物，并使用不带蒸馏的方法模块进行分析时，上机前应对样品采用离心方式加以澄清或用0.45um滤膜进行过滤。

1.4 注意事项

（1）试剂和环境温度影响分析结果，应使冰箱贮存的试剂温度达到室温后再行分析，分析过程中室温应保持稳定。

（2）为减小基线的噪声，试剂应保持澄清，必要时试剂应过滤；分析管路每天分析完毕后应进行清洗。分析完毕后，应及时将流动检测池中的滤光片取下放入干燥器中，防尘防湿。

（3）当水样氨氮含量较高（大于1mg/L，小于10mg/L），但无干扰物质，且浊度不大时，可采用模块二的标准进行试样测定，但一些参数如取样时间、清洗时间，一些硬件如流动检测池光程及试样的进样量需做改动。例如将取样量由0.60ml/min改为0.16ml/min，流动检测池光程由30mm改为10mm，取样时间和清洗时间由60s改为80s。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

（1）标准曲线Ⅰ：分别移取适量的氨氮标准溶液于水中，制备至少6个浓度点的标准系列。氨氮质量浓度分别为：0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L。

（2）标准曲线Ⅱ：分别移取适量的氨氮标准溶液于水中，制备至少6个浓度点的标准系列。氨氮质量浓度分别为：1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L、10.0mg/L。

两标准曲线的绘制见图1。

图1 氨氮标准曲线（a标准曲线Ⅰ，b标准曲线Ⅱ）

2.2 方法准确度的验证

为了检验该方法的准确性，进行了标准物质的对比精密试验。分别在两个高低量程内各取两个标准的浓度值。测定结果见表一。我们可以从上述的分析结果中看到：标准曲线按照表一标准物质对比试验。

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上述试验方案的测定结果，两个标准曲线都具有良好的线性相关，都在0.9998以上；样品测定值质量控制均在保证值范围之内，试验中，6次测定值的RSD均小于1.5%，所测量的精度和准确度符合国家的相关标准。

3 结论

本试验中的连续流动分光光度分析法测定水中的氨氮，其适用于大批量样品的氨氮分析，具有较高的灵敏度、良好的精密度和准确度，且快速、试剂消耗量小，且适用于悬浮物多、有干扰的废水样，因此，可广泛应用于环境监测领域。通过该方法的发展，使我国环境分析方法中对于氨氮的水质分析又多了一种选择，从而推动我国环境监测向智能化、自动化方向不断发展。

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