天然气水合物研究进展

刘玉洁

（中国国际工程咨询公司，北京，100044）

1 水合物晶体结构和性质

传统化石能源（煤、石油和天然气）的大量消耗带动了工业和社会的进步，然而对能源的过度依赖也使得全球陷入能源危机之中并积极发展替代能源。由于有技术及经济等众多壁垒的限制，使得清洁新能源大规模工业化利用尚需一定时日。因此，天然气水合物的开发利用被很多国家提上日程，近年来获得了突飞猛进的发展。有文章指出，天然气水合物的储量两倍于煤、石油和天然气总储量之和。因其主要成分为甲烷等各类可燃气体，是上等的优质燃料，若能合理有效地利用这些能源，无疑将会极大地缓解整个世界能源体系的危机现状。当前全球已经有79个国家发现了天然气水合物，而30多个国家相继开展了水合物的研究工作[1]。2007年，中国在南海北部成功钻获天然气水合物实物样品，成为继美国、日本，印度之后世界上第四个通过国家级研发计划采到水合物实物样品的国家。

天然气水合物是由某些气体或它们的混合物与水在一定温度、压力条件下生成的一种半稳态的类似于致密冰雪的冰状笼型固体化合物，由水分子的几何晶格构成，晶格含有被轻烃或其他轻质气体(如氮气、二氧化碳)占据的空穴，一般在25℃以下有可能形成。水分子称为主体分子，而轻烃或其它轻质气体通常称为客体分子。由水分子通过氢键形成不同形式的刚性笼架晶格，每个笼架晶格中包含一个主要为甲烷的天然气分子，水分子与天然气分子之间通过范德华力相互吸引。在自然界中，水合物大多存在于大陆永久冻土带和海底沉积层中，其组成以甲烷为主，与天然气相似，故常称作天然气水合物，其中甲烷含量高达99%的天然气水合物又称为甲烷水合物。

已经发现的水合物类型共有三种[1-6]：I型、II型和H型。其中结构Ⅰ型属于体心立方体结构，可由天然气小分子在深海形成，其笼架晶格以各自的笼架体心堆砌排列。结构Ⅱ型属于金刚石立方结构，可由含分子大于乙烷小于戊烷的烃形成。结构I型和结构II型主要有小腔和大腔两种结构。结构H型属于六面体结构，可由挥发油和汽油等大分子形成，结构H型有小腔、中腔和大腔三种结构。腔体的大小不同，所能容纳的客体分子大小也不同。当各个腔体全部被占据时，三种类型的水合物有着大致相同的组分构成：85%的水和15%的客体分子（摩尔组分）。

天然气水合物的不同外观形式及其所能容纳的客体分子见图1。

图1 天然气水合物结构示意图

水合物三种结构类型的孔腔大小尺寸划分标准及性质见表 1。

表1 三种水合物类型性质比较

2 天然气水合物勘探方法

2.1 拟海底反射层法探测

20世纪60年代，人们在地震剖面处观测到拟海底反射层，代表了含气水合物的沉积物与下覆不含气水合物层之间的声波反射界面，Bryan将此反射层称之为Bottom Simulating Reflector(简称BSR)。实践证明BSR法是目前探测海底沉积物中水合物的主要方法之一。已有的研究[1,7,8]证明，在地震剖面中，BSR具有高振幅，负极性的特征。

当前通过BSR探测水合物的存在与否，主要基于BSR的如下特征：

1）BSR显示负极性，这与通常的海底反射不同；

2）和一般的海底反射相比，BSR具有更高的反射系数；

3）BSR反射可以穿过地下岩层的地震反射；

4）理论计算的水合物稳定带底界面与BSR非常接近。

正是因为有种种优点，使得BSR方法成为当前水合物勘测的主要方法之一。大陆架、大陆斜坡、大陆倾覆带和海底等海域水合物的存在均可用BSR方法探测得到。然而由于冰胶结永冻层的地震波传播速度与水合物层相当，因此BSR法不适合用于永久冻土层的气体水合物勘探。

2.2 地质测井技术

随着世界各国对水合物的研究深入，勘探技术也得到了相应发展。对于永久冻土层的气体水合物勘探已经不能再采用BSR方法，然而却可以用测井技术获取相关信息。天然气水合物的测井技术有伽马射线、自然电位、电阻率、声波和中子孔隙度测井方法等。对于一个有水合物储量的地区测井结果将会显示出如下三个迹象：

1）地层电阻率较高；

2）声波传播速度较高，传播时间短；

3）钻井过程中有明显的气体排放现象。

2.3 地球化学勘查技术

由于天然气水合物极易受温度压力的变化影响，海底浅部沉积物中常常引起天然气地球化学异常。通过异常不仅可指示天然气水合物存在的可能位置，而且可利用烃类组分比值及同位素成分判断其天然气成因。水合物的形成过程也是析出盐离子的过程，由于离子太大以至于不能进入天然气水合物的笼型结构。因此,水合物的形成将使周围的海水盐度增高；反之其分解将会得到纯净淡水，这两种情况都可形成水化学异常。而盐度的增高可使水合物稳定温度降低,对正确估计水合物的含量十分重要。因此,在沉积物岩心中的减少是识别水合物的一个主要的化学标志。

另一个水合物化学指示剂是氧同位素的分馏。最新研究发现水中氛的富集，天然气中的增高可以作为新的地球化学、勘探中判别水合物层的重要标志。

3 天然气水合物形成条件及其影响因素

1810 年人类首先在实验室发现了天然气水合物。1934年，前苏联在长输天然气管道中发现天然气水合物的存在，因其形成堵塞了管道，逐渐受到各国重视。现在已经明确的是，水合物一般在低温高压下稳定存在，室温情况下甚至就可能因为不稳定而分解，而天然气水合物的主要成分为容易引起温室效应的CH4气体。在技术未成熟的前提下，现在世界各地尚未形成对天然气水合物的工业化开采利用，因为一旦开采出现问题，将会对全球的气候变化产生重大影响。

3.1 天然气水合物形成条件

通过各国科学工作者们的努力，一系列平衡方程式被提出来用以分析水合物的形成条件。众多理论中，Holder[9,10]的理论最具代表性：他指出在天然气水合物体系中三相共存：气相、水合物相、富水相。对水而言，水合物形成时，固体水合物中水的存在形态主要为富水相和水合物相。依据相平衡原理，水在富水相和水合物相中的化学势相等，因此可得下式[4,5,9,11-16]，即：

3.2 天然气水合物形成的影响因素

通过编制相应的水合物形成温度预测软件，变换初始条件并观察水合物形成温度的变化，可得知影响水合物形成的影响因素。现在已知的将会对水合物的生成产生较大影响的因素有：

1）压力：天然气水合物在高压下更加稳定，更加容易生成。然而对一定组分的天然气而言，其形成水合物的最高压力是有界限的，在系统压力低于临界压力时，水合物形成温度随压力的升高显著升高，表现为水合物较容易生成；而在系统压力高于临界压力时，水合物形成温度与压力的关系已经近似可以忽略。

2）温度：水合物只能存在于相对较低的环境下（通常低于室温），这也正是为何在深海等地区（高压低温）情况下气体水合物得以大量存在的原因。温度越低，气体水合物将越稳定。温度升高，主体分子与客体分子形成的稳定包络结构将瓦解，客体分子将脱离原结构而逸散出来。且水合物的形成有一个临界温度，环境温度高于临界温度时，无论压力多高都不能生成水合物。

3）组分：天然气水合物的客体分子为各种烃类与其它气体分子的组合，这些气体分子的各自所占的组分不同，也会影响到水合物的形成温度。作为水合物中主要含量的甲烷，天然气水合物形成温度随甲烷含量的增加而降低，即随着甲烷组分含量的增大水合物更加不易形成；但在客体分子中甲烷含量较高（>98%）时水合物形成温度却会随着甲烷含量的增大而迅速升高；对酸性气体，如CO2、H2S等气体，天然气水合物的形成温度随这些气体组分含量的增大而升高，但两者相比，H2S气体的这种增大作用要比CO2显著得多，其原因至今在学界未有明确定论；此外丙烷的微量增加将会使水合物形成温度大幅上升；对于重烃（C原子数目≥4）丁烷，正丁烷的含量变化对水合物形成影响不大，而异丁烷会随着自身含量的增加有限的升高水合物形成温度。

除此之外，水合物的形成温度还受到水分、抑制剂等的影响。

4 水合物危害防治

若合理利用，气体水合物将会成为未来能源合格的替代品。但在某些场合，水合物的形成则给我们的工业生产带来了诸多困难。

在气井开采过程中，由于焦耳-汤姆逊效应（见图 2），井口节流阀前后会造成压力和温度的突变，节流后温度和压力都会降低，这两种作用对水合物的形成具有相反的作用：压力降低，水合物不容易形成，温度降低，水合物极易形成。而温度降低的作用往往更为明显，这两种作用的结果通常是水合物会在节流阀后形成。水合物一旦生成后，将会使原有的圆形管道截面积缩小，从而又造成了节流效应，节流后温度进一步降低，生成更多的水合物，如此形成恶性循环并最终堵塞管道。

图2 节流示意图

为了防止此类事故的发生，需要采取措施以抑制水合物的形成。工业上常用的方法是在天然气中注入抑制剂。抑制剂主要有热力学抑制剂，动力学抑制剂和防聚剂三种。

4.1 热力学抑制剂

当前热力学抑制剂的研究已经趋于成熟，常用的热力学抑制剂包括甲醇、乙二醇和盐类电解质。其作用机理为通过抑制剂分子或离子增加与水分子的竞争力,改变水和烃分子的热力学平衡(改变水合物的化学位)，使温度、压力平衡条件处在实际操作条件之外的范围，避免水合物的形成或直接与水合物接触，移动相平衡曲线(即使水合物生成条件向较低温度和较低压力范围移动)，使水合物不稳定并分解，易于清除。实际生产过程中热力学抑制剂的选择可视情况而定，就两种醇类而言，甲醇效果较好，但挥发性强且具有毒性，不适合用于人员较为集中区域；乙二醇无色无毒，但其抑制效果远不如甲醇，已有研究数据显示，同等浓度的水溶液，在水合物形成温度的降低程度上甲醇效果是乙二醇的两倍。因此可视实际情况而定，选择合适的抑制剂。

4.2 动力学抑制剂

动力学抑制剂的原理是从降低水合物生成速度以抑制水合物晶粒聚结和堵塞出发，通过加入一定量的化学添加剂,显著降低水合物成核速率、延缓乃至阻止临界晶核的形成、干扰水合物晶体的优先生长方向及影响水合物晶体定向稳定性等方式抑制水合物的生成。

相比较热力学抑制剂，动力学抑制剂用量少，效率高等优点，做到了环境友好，因此受到越来越多的关注。

4.3 防聚剂

防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，主要是起乳化剂的作用，当水和油同时存在时才可使用。向体系中加入防聚剂可使油水相乳化，将油相中的水分散成小水滴，尽管油相中被乳化的小水滴也能和气体生成水合物，但生成的水合物被增溶在微乳中，难以聚结成块，因此不会引起阻塞。

5 结语

本文对天然气水合物的勘探、形成及危害防治进行了简单评价，分析了天然气水合物形成的形成受限条件及防治天然气水合物危害所采用的抑制剂种类，对未来进一步深入地研究水合物的利用具有一定指导意义。

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