纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头的原位制备方法

张 方，王燕兰，付东晓

（陕西应用物理化学研究所 应用物理化学国家级重点实验室，陕西 西安，710061）

纳米多孔(Nanoporous)材料是指具有显著表面效应、孔径介于0.1～100 nm、孔隙率大于40%、具有高比表面积的多孔固体材料。纳米多孔材料具有大的内表面积、高孔隙率和较均匀的纳米孔等优异性能，其在电子、光学、微流体及微观力学等方面有着巨大的应用前景。多孔材料内嵌技术[1-3]是利用纳米多孔材料规则、均匀且贯通的微孔道结构，而获得极高的比表面积和反应活性，当与氧化剂溶液充分接触且溶剂挥发后，氧化剂均匀包覆在多孔结构表面，从而形成多孔材料/氧化剂复合物。该技术大大缩短了氧化剂和还原剂之间的传质路径，提高了反应活性，且排列有序、尺寸可调、密度均匀，可实现复合点火药的定量合成。

本文介绍了一种纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头的原位制备方法。采用SEM，EDS，XRD等手段对复合物进行表征，采用 DSC研究了复合物的热分解性能，并对电点火头的发火感度进行了测定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：浓硫酸（98%），五水硫酸铜，浓盐酸，高氯酸钠，丙酮等。所用试剂均为分析纯。

仪器：捷克TESCAN公司 VEGA TS5136XM型扫描电子显微镜；英国牛津公司 INCA-300型能量色散谱仪；德国耐驰公司DSC204F1差示扫描量热仪；德国布鲁克公司 D8 advance型 X射线衍射仪；HH1710-3型双路稳压稳流电源（中国国营红华仪器厂）。

1.2 纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头的制备

1.2.1 电点火头桥丝的制作

以直径 0.5mm的聚氯乙烯镀锡线为电极，两极间焊一条直径25μm、电阻范围为1.8～2.3Ω的Ni-Cr合金丝，即制得电点火头桥丝。

1.2.2 复合物电点火头的制备

配制组成为0.2mol/L硫酸铜和1mol/L硫酸的电解液，以焊有桥丝的导线为阴极，以大面积紫铜片为阳极（紫铜片经过稀盐酸浸洗和去离子水反复冲洗），原位电沉积纳米多孔铜。沉积电流为0.2A，沉积时间3min，反应在常温下进行。电沉积完成后将产物放入去离子水及无水乙醇中小心清洗，去除附着在多孔铜上的电解液。多孔结构形成并干燥后，浸渍在高氯酸钠的丙酮饱和溶液中，取出后待溶剂挥发，即制得纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头。

2 结果与讨论

2.1 纳米多孔铜的制备及表征

在高度阴极极化的条件下，金属离子和氢离子的还原反应同时在电极上发生。以氢离子还原产生的氢气泡作为动态模板，使金属离子只能在气泡之间的空隙被还原并形成多孔的沉积层，从而快速简便地制备出三维多孔金属薄膜[4-6]。所得的沉积层具有三维多孔有序结构，孔径大小约为 20～30μm，晶粒尺寸约为50～100nm。图1为纳米多孔铜的SEM图。

图1 纳米多孔铜的SEM图Fig.1 SEM photos of porous copper

2.2 纳米多孔铜/高氯酸钠复合物的制备及表征

将沉积有纳米多孔铜的电点火头浸渍在高氯酸钠的丙酮饱和溶液中，取出后待有机溶剂挥发，即得纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头。利用纳米金属多孔结构材料规则、均匀且贯通的微孔道结构，由此而获得极高的比表面积，与氧化剂溶液充分接触，溶剂挥发后，氧化剂均匀包覆在多孔结构表面，形成均匀的金属/氧化剂复合物。图2为纳米多孔铜/高氯酸钠复合物的SEM照片和EDS图谱。

图2 纳米多孔铜/高氯酸钠复合物的SEM照片及EDS图谱Fig.2 SEM photos and EDS result of porous copper/NaClO4 composite

在多孔铜/高氯酸钠复合物的制备过程中，高氯酸钠溶液被吸附到多孔金属体系的微孔内，随着有机溶剂丙酮的挥发，高氯酸钠晶体不断在微孔及多孔金属表面析出，并包覆在多孔铜的纳米枝状晶结构上，形成多孔铜/高氯酸钠复合物。复合物仍保留有多孔铜的三维多孔结构，但由于高氯酸钠晶体的析出包覆，三维多孔结构的孔壁增厚，孔径明显变小。

图 3为所得电点火头上的纳米多孔铜/高氯酸钠复合物的X射线衍射图谱（XRD）。扫描范围5～80°。图谱经检索确定主要成分为面心立方晶系的铜、高氯酸钠以及少量的氧化亚铜，说明所得产物主要为铜和高氯酸钠的复合物，与能谱分析结果相符。

图3 纳米多孔铜/高氯酸钠复合物的X射线衍射图谱Fig.3 XRD result of porous copper/NaClO4 composite

图4所示为复合物以及原材料高氯酸钠的差示扫描量热图谱（DSC）。实验温度为常温～600℃，升温速率10℃/min，氮气保护。从图4可以看出：（1）对于高氯酸钠，309.6℃对应其晶型转化吸热峰，471.3℃处为其熔化吸热峰，在574.78℃处有一较小的分解放热峰；（2）对于多孔铜/高氯酸钠体系，57.82℃、193.41℃处有较小的吸热峰，在402.09℃处有一尖锐的放热峰，该放热峰放热量为171.8J/g。复合体系的分解放热峰比高氯酸钠的分解放热峰温度提前了170℃左右，表明多孔铜和高氯酸钠之间发生了明显的放热反应，多孔铜的三维微孔道结构具有极高的比表面积，氧化剂与之充分接触，大大缩短了氧化剂与还原剂之间的传质路径，提高了反应活性。

图4 纳米多孔铜/高氯酸钠复合物以及高氯酸钠的DSC图谱Fig.4 DSC result of NaClO4 and porous copper/NaClO4 composite

2.3 纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头的发火感度实验

火工品属于一次作用型产品，其临界点火能量为不可直接测量的随机变量，可以通过感度试验及其数据处理方法获得，包括兰利法、升降法、D-优化法等。其中兰利法对实验初值的选择不敏感，实验结果对均值的估计较准确，本文即采用兰利法对纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头的发火感度进行测定。

电流通过电点火头后，在桥丝上按焦耳-楞次定律产生热能（I2Rt），桥丝升温，热量传递给药剂，使其发生化学反应。药剂化学反应释放的热量使药剂继续升温，加速反应直至自动发火。分别采用电容发火、直流发火和脉冲电流发火的方法，对纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头的发火感度进行了测定。测定结果及计算如表1～3所示。

表1 直流发火兰利法实验结果Tab.1 Fire sensitivity results by Langly with DC Current

表2 脉冲电流（500ms）发火兰利法实验结果Tab.2 Fire sensitivity results by Langly with pulse current(500ms)

表3 电发火感度计算结果Tab.3 Calculation results of fire sensitivity

由表3可见，采用直流发火和脉冲电流发火测得的50%发火电流分别为0.55A和0.47A，结果比较接近，表明实验数据可靠；两种测量方法的标准偏差分别为0.11和0.004 7，数值较小，表明纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头的感度数据散布小，一致性较好。

采用22µF电容，在32V的测试条件下进行发火实验，结果电点火头不发火。与直流电源相比，电容供电的功率大而时间短。由于电容放电速度快，达到微秒级，药剂尚来不及作用，电容器已放电完毕，桥丝温度已升到很高，并发生熔断。由此表明，纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头的作用时间可能为毫秒级，其具体范围还需进一步的实验验证。

3 结论

（1）以焊有桥丝的脚线为阴极，以大面积紫铜片为阳极，采用电沉积法，在桥丝上原位沉积纳米多孔铜。将沉积有纳米多孔铜的桥丝浸入高氯酸钠饱和溶液制得纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头。

（2）采用SEM，EDS，XRD等手段对复合物进行了表征，纳米多孔铜具有三维多孔结构，孔径大小约为20～30μm，晶粒尺寸约为50～100nm。多孔铜/高氯酸钠复合物仍保留有多孔铜的三维多孔结构，高氯酸钠晶体析出并包覆在多孔铜晶体表面，使三维多孔结构孔壁增厚。采用 DSC研究了复合物的热分解性能，在 402.09℃处有一尖锐的放热峰，放热量为171.8J/g，表明多孔铜和高氯酸钠之间发生了明显的放热反应。

（3）采用直流发火和脉冲电流发火测得的50%发火电流感度分别为0.55A和0.47A，两种测量方法的标准偏差分别为0.11和0.004 7，数值较小，表明实验结果一致性较好。在22µF电容、32V的测试条件下电点火头不发火，表明纳米多孔铜/高氯酸钠复合物电点火头的作用时间可能为毫秒级，其具体范围还需进一步的实验验证。

本研究将火工品药剂的原位合成与火工品的制造有效结合，避免了电点火头生产过程中操作者与药剂的直接接触，有利于提高生产过程中的安全性；另外，通过控制电沉积工艺参数可控制多孔金属的沉积量、孔径、晶粒尺寸等，从而控制金属/氧化剂复合物的生成量、结构、形状以及晶粒尺寸。

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