POSS/PA66纳米复合纤维的制备及性能研究

邵 群，路 瑶，李俍熹，Jacob Kiptanui Koech，王依民

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620;2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanc，简称 POSS)，是一种新型有机/无机杂化材料［1］，它是美国空军为了满足新一代轻质、高性能复合材料的需要，成功开发的第三代纳米复合材料，该技术是通过在分子水平上将有机相与无机相以共价键结合起来，因此克服了单一的无机物和有机物自身存在的缺陷，显著改善了材料的性能［2－4］。

POSS上的每个顶点为硅原子，氧原子则处于每条棱上，R为与顶点Si相连的基团(可以是氢、烯基、烷基、亚芳基、芳基以及它们的衍生物)。根据基团的活性，可分为两种:一种是惰性基团，如乙基、环戊基、环己基等;另一种是活性基团，如烯基、氨基、环氧基、氯丙基等。每个POSS可以有一个或多个有机活性基团，这些活性基团可以进行接枝、聚合以及其他反应，因此不同的活性基团可以直接影响POSS的性能以及它的使用途径和应用范围［5－7］。笔者通过八乙烯基POSS与间氯过氧苯甲酸制备出八乙烯基POSS环氧化产物，然后将其添加到PA66切片中，制备纳米复合纤维，并对其热性能进行研究。

1 实验

1.1 原料

八乙烯基POSS:纯度99%，沈阳美西精细化工有限公司;

间氯过氧苯甲酸:纯度85%，百灵威科技有限公司;

氯仿:分析纯，国药试剂;

PA66切片:平顶山神马集团，型号FYR27。

1.2 仪器设备

DZF6050型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;

微型双螺杆共混仪，上海弘德橡塑有限公司;AL104型电子天平，梅特勒－托利多仪器有限公司;

DSC-822型差示扫描量热仪，瑞士梅特靶－托利多仪器有限公司;

NEXUS-670型傅立叶红外－拉曼光谱仪，美国Nicolet公司;

209F1型热重分析仪，Netzsch公司;

JSM-6500LV型数字化低真空扫描电子显微镜，日本JEOL电子株式会社;

XQ-1纤维强伸度仪，上海利浦应用科学技术研究所;

平行拉伸机，自组装。

1.3 POSS/PA66纳米复合纤维的制备

1.3.1 八乙烯基POSS环氧化产物的合成

将八乙烯基POSS、间氯过氧苯甲酸和氯仿加入250 mL三口烧瓶内，在氮气保护下，45℃水浴中反应40 h后在冰水中冷却，过滤析出白色固体，将滤液倒入分液漏斗依次用碳酸氢纳溶液和去离子水洗涤，取下层清液，再用无水硫酸钠干燥过滤，滤液在旋转蒸发仪中除去氯仿，获得白色粉末状八乙烯基POSS环氧化产物，收率73%。图1为八乙烯基POSS环氧化产物的合成图。

图1 八乙烯基POSS环氧化产物的合成图

1.3.2 复合纤维的制备

称取适量干燥后的PA66切片，将其与不同含量的八乙烯基POSS环氧化产物(1% ～3%(w))喂入微型双螺杆共混仪中，熔融挤出制备初生纤维，温度为270℃，卷绕速度为150 m/min，然后将初生纤维在平行拉伸机上进行热拉伸，拉伸温度为140℃，拉伸倍数为3.0倍。

1.4 性能测试

1.4.1 FTIR 测试

取适量样品置于测试台上，利用红外－拉曼光谱仪附件测定八乙烯基POSS及其环氧化产物，分辨率 ＜0.09 cm－1，扫描范围500 ～4 000 cm－1。

1.4.2 TG 测试

称取5～10 mg样品置于坩埚中，以10℃/min的升温速率从40℃加热至900℃，实验过程中使用氮气保护，氮气流量为20 mL/min，研究八乙烯基POSS环氧化产物和POSS/PA66纳米复合纤维的热性能。

1.4.3 SEM 测试

将复合纤维液氮脆断后粉喷金处理，采用日本JEOL电子株式会社生产的JSM-6500LV型数字化低真空扫描电子显微镜进行断面微观结构观察。

1.4.4 DSC 测试

将不同的纤维样品剪碎，称取5～10 mg样品置于坩埚中，放入样品室以待观察，采用自动基线系统作升温曲线。以20℃/min的升温速率从30℃升至300℃，实验过程中使用氮气保护，氮气流量为20 mL/min。

1.4.5 强力测试

将不同的纤维样品进行热拉伸，采用纤维强伸度仪进行强力测试。测试条件:夹持距离20 mm，拉伸速度10 mm/min，强力范围100 cN，伸长范围100%，该力学性能测试以15个试样测得的值求取平均数。

2 结果与讨论

2.1 POSS 性能表征

图2为八乙烯基POSS和八乙烯基POSS环氧化产物的红外光谱图。

图2 八乙烯基POSS和八乙烯基POSS环氧化产物的红外光谱图

从图2中可以看出，八乙烯基POSS和八乙烯基POSS环氧化产物都出现了在3 431 cm－1和862 cm－1处的 C—H 键伸缩振动峰、1 108 cm－1处的Si—O键强吸收峰以及1 644 cm－1处的C==C键吸收峰。相比反应前的八乙烯基POSS，经间氯过氧苯甲酸环氧化反应后的八乙烯基POSS环氧化产物在1 234 cm－1和877 cm－1处出现了明显的环氧基团C—O键吸收峰，这是由于部分乙烯基团环氧化生成环氧基所形成的。这证明了八乙烯基POSS上的部分乙烯基团通过环氧化反应生成了八乙烯基POSS环氧化产物。

在POSS/PA66纳米纤维的加工过程中涉及到升温的处理，因此有必要对添加的POSS在不同温度的热行为进行研究，探索其适宜的加工条件。在N2气氛下，以10℃/min的升温速率加热至900℃，图3为八乙烯基POSS环氧化产物的TG曲线。

图3 八乙烯基POSS环氧化产物的TG曲线

从图3中可以看出，八乙烯基POSS环氧化产物在质量损失率为5%时的温度为299℃，此时的质量损失可能是环氧基团上C—H键的断裂而引起的，在299～338℃范围内，八乙烯基POSS环氧化产物损失较大，剩余质量分数为68%，这是由其中的环氧基团以及硅氧键的断裂造成的。从338℃开始，八乙烯基POSS环氧化产物的分解已经基本结束，呈现缓慢下降的趋势，这是因为随着温度的升高，形成了耐热性能更好的硅氧化合物，最终剩余质量分数稳定在60%左右。TG分析说明如果要将八乙烯基POSS环氧化产物引入到PA66中，就需要选用熔点较低的PA66切片，以及让八乙烯基POSS环氧化产物在纺丝机中停留的时间尽可能的短。

2.2 POSS/PA66纳米复合纤维的形貌

图4为POSS含量为2%时复合纤维的SEM照片。

图4 POSS含量为2%时复合纤维的SEM照片左图放大500倍，右图放大10万倍

图5 POSS与PA66的反应过程图

由图4可知，当POSS的添加量为2%时，仅有部分POSS以大约10～100 nm的尺寸存在，说明POSS能在PA66基体中分散均匀，这可能是因为POSS具有特殊的无机/有机杂化结构，提高了POSS在PA66基体中的分散性。图5为POSS于PA66的反应过程图。从图5中可以看出，POSS上的环氧基团可以与PA66端基上的羧基或氨基发生化学反应，形成化学键，从而提高了POSS与PA66的界面结合力。

2.3 POSS/PA66纳米复合纤维的热性能

2.3.1 DSC 分析

图6为不同POSS含量下POSS/PA66纳米复合纤维的DSC曲线，表1为POSS/PA66纳米复合纤维的热性能数据汇总。从图6可以看出，样品升温曲线上的熔融峰为单峰，随着POSS添加量的增加，纤维的熔融温度(Tm)和熔融热焓有升高的趋势，可能是由于加入的POSS起到了异相成核作用，减小了球晶尺寸，从而使熔融温度略微提高。

表1 POSS/PA66纳米复合纤维的热性能

图6 不同POSS含量下复合纤维的DSC升温曲线

2.3.2 TG 分析

图7为不同POSS含量下复合纤维的TG曲线。从图7可以看出，POSS的添加量为1%时的POSS/PA66纳米复合纤维与纯 PA66纤维相比，POSS/PA66纳米复合纤维的起始分解温度有较为明显的提高，最大失重率以及500℃时的残余质量也都相应的有所提高。随着POSS添加量的继续增加，复合纤维的起始分解温度提高得不明显，这表明POSS可以增加复合纤维的热稳定性，这可能是由于POSS上的笼型硅氧结构起到支撑的作用，提高了PA66的热分解温度。POSS的无机硅氧骨架结构使其在温度升高时，其表面的有机基团发生氧化，而POSS的笼形硅氧结构仍能保持不变，它在支撑有机基团氧化后形成的有机碳黑耐火层的同时，还能阻止PA66被进一步氧化，因而提高了 PA66的耐热性能。

图7 不同POSS含量下复合纤维的TG曲线

2.4 POSS/PA66纳米复合纤维的力学性能

表2为在拉伸温度140℃、拉伸倍数3倍的条件下复合纤维的力学性能。

表2 不同POSS含量下复合纤维的力学性能

由表2可知，POSS的添加对纤维的强度和模量都有一定的影响，当POSS添加量为1%时，纤维的强度和模量达到最大值，继续添加POSS，纤维的强度和模量反而出现一定程度的降低。这可能是由于POSS在低含量下，可以均匀地分散在PA66基体中，加上环氧基团可以与PA66的端基反应，提高了界面结合性能，因此纤维的断裂强度和模量都有所提高。但随着POSS含量的继续增加，部分POSS发生团聚，导致分散性下降，因此纤维的力学性能也相应降低。

3 结论

通过以上分析讨论，可以得出以下结论:

a)通过间氯过氧苯甲酸与八乙烯基POSS进行反应，可以使部分乙烯基团发生环氧化反应，生成的八乙烯基POSS环氧化产物具有良好的耐热性能;

b)采用熔融纺丝工艺，POSS在添加量为2%时仍可以在POSS/PA66纳米复合纤维中均匀分散;

c)POSS添加到PA66中制成的POSS/PA66纳米复合纤维，可以提高纤维的熔融温度和熔融热焓;

d)POSS添加量为1%时的POSS/PA66纳米复合纤维与纯PA66纤维相比，POSS/PA66纳米复合纤维的起始分解温度有较为明显的提高，最大失重率以及500℃时的残余质量都得到相应的提高，但继续提高POSS的添加量，复合纤维的起始分解温度提高不明显;

e)POSS添加量为1%时，纤维的强度和模量达到最大值，继续添加POSS，纤维的强度和模量反而出现一定程度的降低。

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