新型聚酰亚胺薄膜的制备及其性能研究

虞鑫海，许梅芳，虞静远，郑秀秀，钱明球，赵炯心

(1东华大学应用化学系，上海 201620;2中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900)

聚酰亚胺是耐热性能非常突出的高聚物之一，它可以制成纤维、薄膜、复合材料、胶粘剂以及光敏、湿敏等功能性涂料等，已被广泛地应用于微电子、航空航天、核电、高铁、汽车、舰船、印刷电路板、电线电缆、卫星等高科技领域［1－6］。

目前，国内外对新型聚酰亚胺的研究开发工作相当活跃。虞鑫海等人开发成功了可用于太阳能电池的高可见光透过性聚酰亚胺薄膜［7－10］、可用于碳纤维RTM预成型制备的聚酰亚胺碳纤维定型剂［11］、可用于环氧树脂增韧剂的热塑性含氟全芳型聚酰亚胺粉末［12］、含酚羟基聚酰亚胺粉末［13］和含活性乙烯基聚酰亚胺粉末［14］、可用于先进复合材料制造的含氟亚胺基体树脂［15］、可用于粘合剂的含酚羟基聚酰亚胺［16］、可用于制备高性能纤维的聚酰亚胺系列［17］以及可用于柔性覆铜板基膜或电线电缆、电磁线、云母带绝缘膜的聚酰亚胺薄膜系列［18－19］等。Dominik P.Erhard等人［20］研究开发了电极材料用的氟代聚醚酰亚胺，并研究了其结构与性能的关系。Premang R.Buch等人［21］合成了系列可溶性的芳香族聚酰胺酰亚胺，并对其进行了性能研究。

笔者采用2，4，6-三甲基间苯二胺等单体，合成了三甲基间苯二胺型聚酰胺酸溶液，并制得了相应的三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜，对其粘度、力学性能等进行了研究;三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、耐低温性、阻燃性等特点，可广泛用于电子、军事工业等领域，目前在国内外文献和专利中尚无相关报道。

1 实验

1.1 主要原料

2，4，6-三甲基间苯二胺(TMmPDA)，黄色固体，纯度99.6%，上海EMST电子材料有限公司;

4，4'-二氨基二苯醚(DADPE)，白色固体粉末，纯度99.8%，上海EMST电子材料有限公司;

3，3'，4，4'-四羧基联苯二酐(BPDA)，白色固体粉末，上海EMST电子材料有限公司;

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，无色液体，沸点156℃(常压)，上海化学试剂有限公司。

1.2 三甲基间苯二胺型聚酰胺酸溶液的制备

按照预先设计的物料摩尔比(TMmPDA∶DADPE∶BPDA=1∶4∶5)进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液，具体工艺为:将 2，4，6-三甲基间苯二胺(TMmPDA)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、4，4'-二氨基二苯醚(DADPE)加入聚合瓶中，在0～5℃的温度范围内搅拌 0.5 h 后加入 3，3'，4，4'-四羧基联苯二酐(BPDA)固体白色粉末，搅拌反应2～3 h，得到均相透明粘稠的三甲基间苯二胺型聚酰胺酸(TMPAA)溶液。

1.3 三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的制备

将三甲基间苯二胺型聚酰胺酸溶液进行涂膜、亚胺化反应，以制得三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜，具体工艺过程为:取适量上述得到的三甲基间苯二胺型聚酰胺酸(TMPAA)溶液，均匀地涂覆于干净的平板玻璃片上，放入烘箱进行固化反应。具体工艺为:从室温开始升温至100℃，保温1 h，继续升温至150℃，保温1 h，继续升温至250℃，保温1 h，继续升温至300℃，保温1 h，冷却至室温，取出脱膜，得到坚韧透明的三甲基间苯二胺型聚酰亚胺(TMPI)薄膜。

1.4 性能测试

1.4.1 粘度

采用美国BROOKFIELD公司产的CAP2000+锥板粘度计测试不同温度下三甲基间苯二胺型聚酰胺酸树脂的粘度变化。设置转速为750 r/min;温度范围为50～100℃;升温速率为5℃/30 s，转子型号为1号、3号、5号。锥板粘度计换用转子前在60℃下由相应硅油标定。

1.4.2 力学性能

将制得的三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜剪成长5 cm、宽1 cm的样品，采用南通宏大实验仪器有限公司生产的HD026N+型电子织物强力仪对其进行力学性能测试。

1.4.3 光学性能

将所制得的三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜剪成比色皿宽的窄条固定在硬纸板制成的框架上，空白参比为空气，采用尤尼柯(上海)仪器有限公司生产的UV-4802H型紫外可见分光光度计进行200～1 100 nm的全波长扫描。

1.4.4 电学性能

先剪取面积约4 cm2的三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜，再剪取1.5 cm×1.5 cm的正方形铝箔，在薄膜左右两边各贴一片制备样品，并保证两片铝箔的四边对齐。将制备好的样品放在夹具上，用同惠电子有限公司的TH2828S型介电损耗测试仪进行介电测试，频率范围为20～106Hz，最小分辨率1 mHz。

测试条件:仪器预热30 min;

校准:短路、开路全频清零。

1.4.5 接触角与表面能

采用承德鑫马测试仪器有限公司生产的XHKE-CATY视频接触角测定仪分别对三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的接触角进行测试。

1.4.6 吸水性能

参考中华人民共和国国家标准(GB1034-70)《塑料吸水性试验方法》来测定三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的吸水率。测试条件为:

a) 待测样品制成(3±0.5)×(3±0.5)cm2的试样;

b)试样表面清洁、平整、无裂纹;

c)(100±3)℃干燥2 h;

d)恒温水浴(25±2)℃中浸泡24 h。

2 结果与讨论

2.1 粘度

图1是三甲基间苯二胺型聚酰胺酸溶液的粘度－温度曲线。由图1可见，三甲基间苯二胺型聚酰胺酸溶液的粘度随温度的增加而下降。这主要是因为N-二甲基乙酰胺是聚酰胺酸分子的良溶剂，随着温度的上升，三甲基间苯二胺型聚酰胺酸大分子的运动加剧，用于克服分子内摩擦力的能量增加，粘滞力下降，从而导致三甲基间苯二胺型聚酰胺酸溶液的粘度下降。

图1 三甲基间苯二胺型聚酰胺酸溶液的粘度－温度曲线

2.2 力学性能

图2是三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度与伸长率的关系曲线。由图2可知，三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率为5.5%，比含羧基聚酰亚胺薄膜的高，含羧基聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率为2.7%左右［22］;三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的断裂拉伸强度为131.9 MPa，而含羧基聚酰亚胺薄膜的则为64 MPa左右［22］，因此，三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜比含羧基聚酰亚胺薄膜具有更好的柔韧性和更高的断裂拉伸强度。

2.3 光学性能

图3是三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的紫外可见光透过率与波长的关系曲线。由图3可知，截止波长为407 nm，可见光透过率为80%时的波长为571 nm，可见光最高透过率为86.5%。因此，三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜具有良好的光学透明性。

图2 三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度与伸长率的关系曲线

图3 三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的紫外可见光透过率与波长的关系曲线

2.4 电学性能

图4是三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的介电损耗与频率的关系曲线。由图4可知，在20～106Hz的频率范围内，三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的介电损耗位于0.3% ～0.5%之间，并不随着频率的增加而发生明显的变化，说明三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的介电损耗在宽广的频率范围内具有良好的稳定性。

2.5 接触角与表面能

选择去离子水、甘油、乙二醇做测试液，在室温下测定该三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜与各种测试液的接触角，各类测试液分别测试接触角两次，取平均值，记入表1中。

表1 三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜与各种测试液的接触角与表面能

图4 三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的介电损耗与频率的关系曲线

根据表1的接触角数据，利用YGGF方程算出如表1所示的三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的表面能［23］。由表1可以看出，三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的表面能为37.2 mJ/m2，远小于水的表面能72.8 mJ/m2，说明三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜具有很好的疏水性能。

2.6 吸水性能

参考中华人民共和国国家标准(GB1034-70)《塑料吸水性试验方法》，测定三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的吸水率，结果为0.41%，远远小于含羧基聚酰亚胺薄膜(吸水率为 2.21%)［22］，说明三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜具有优异的疏水性能。

3 结论

a)在55～100℃的温度范围内，三甲基间苯二胺型聚酰胺酸溶液的粘度随温度的增加而下降;

b)三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜比含羧基聚酰亚胺薄膜具有更好的柔韧性和更高的断裂拉伸强度，其断裂伸长率为5.5%，断裂拉伸强度为131.9 MPa;

c)三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜具有良好的光学透明性，可见光最大透过率可达86.5%;

d)在20～106Hz的频率范围内，三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的介电损耗位于0.3% ～0.5%，并不随着频率的增加而发生明显的变化，因此，三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的介电损耗在宽广的频率范围内具有良好的稳定性;

e)三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的表面能为37.2 mJ/m2，小于水的表面能 72.8 mJ/m2。说明三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜具有很好的疏水性能。此外，实测结果也表明它的吸水率仅为0.41%，远远小于含羧基聚酰亚胺薄膜的2.21%。

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