TiO2-Pt同轴纳米管制备及光催化性能研究

孙勇飞，施德俊，王小希，殷好勇

(杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江杭州310018)

0 引言

纳米TiO2光催化在环境治理领域中有广泛的应用前景，进一步提高TiO2的光催化活性是其应用的关键。研究表明，通过非金属元素掺杂、金属修饰、半导体复合、有机物改性等方法能不同程度地拓展吸收光谱，提高TiO2的光量子效率，进而提高TiO2的光催化性能［1－6］。其中，Pt掺杂修饰TiO2纳米光催化剂的研究引起人们的广泛重视，如将Pt负载在TiO2上，发现TiO2不仅能将Pt分散，增加催化剂与反应物接触的面积，而且可与Pt发生强相互作用，充分发挥TiO2的电子促进作用，使得催化剂活性提高［7］;在TiO2上沉积了Pt后，可促进光分解H2O生成H2和O2［8］。目前，大多研究都集中在贵金属对TiO2纳米颗粒的修饰上，而贵金属对TiO2纳米管的修饰尤其是对TiO2纳米管内壁的修饰以及关于光催化性能的研究还鲜有报道。本文拟先以水热的方法利用TiO2纳米颗粒为原料，制备出TiO2纳米管，然后再利用毛细管作用把Pt盐负载在纳米管的内壁，然后在还原气氛下处理获得Pt纳米颗粒修饰的TiO2-Pt同轴纳米管光催化剂，并对其形貌，结构以及光催化性能进行研究。

1 实验部分

1.1 H2Ti3O7纳米管的制备

实验中所用的钛白粉为化学纯，NaOH为分析纯，水为去离子水。在实验过程中，首先称取一定量二氧化钛纳米粉体置于装有100 mL浓度为10 mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯烧瓶中，在120℃下磁力搅拌反应24 h，取出沉淀物用去离子水洗至中性，再用0.1 mol/L HNO3酸化，继续用去离子水洗至中性，过滤后烘干即得H2Ti3O7纳米管。

1.2 TiO2-Pt同轴纳米管的制备

用丙酮浸泡H2Ti3O7纳米管8－10h的时间，再在真空条件下使纳米管内的丙酮完全挥发，然后加入0.05 mol·L－1的氯铂酸乙醇溶液淹没H2Ti3O7纳米管，静置3h快速洗去纳米管外表面附着的氯铂酸，过滤、干燥。最后在NH3气氛下400℃处理即可得到管内壁修饰部分Pt纳米颗粒的TiO2-Pt同轴纳米管光催化剂。

1.3 仪器及表征

透射电子显微镜为JEM－200CX，加速电压160kV。高分辨透射电子显微镜为JEM－2010。样品首先超声分散在乙醇中，然后滴在铜网支持的碳膜上，最后放入透射电镜中进行形貌和结构观察。X衍射采用X pert MPD Philips全自动衍射仪，功率为40kV×45mA，选用CuKα辐射，采用阶梯扫描方式收集衍射信号，阶宽0.02°，步扫时间为1s。

1.4 光催化活性评价

以125 W高压汞灯为紫外光源，用甲基橙溶液的脱色降解来表征TiO2-Pt同轴纳米管光催化剂的光催化活性。将一定量的催化剂加到50mL浓度为5mg/L的甲基橙溶液中，置于自建的光反应器里，磁力搅拌20 min，确保吸附平衡后打开光源进行光催化反应，每隔一定时间取样，将所得样品离心分离去除催化剂，取上层清液测试。用分光光度计测定甲基橙在464nm处的吸光度，评价在催化剂的光催化降解活性。

2 结果与讨论

2.1 透射电子显微镜分析

试验中制备的H2Ti3O7纳米管以及载Pt的TiO2-Pt同轴纳米管复合材料的TEM图如图1所示，从图1(a)H2Ti3O7纳米管的TEM图可以看出酸处理以后的H2Ti3O7纳米管基本上都是管状结构，直径比较均匀大约在10nm左右，长度则从几十纳米到几百纳米不等。图1(a)中SAED衍射斑点具有很好的对称性，通过计算分析发现这些衍射斑点对应的衍射晶面间距分别和H2Ti3O7的(020)和(110)间的面间距相接近，因此这种酸处理后的纳米管应该为H2Ti3O7纳米管。图1(b)为负载Pt的TiO2-Pt同轴纳米管TEM图，从图1(b)可以看出虽然经过负载Pt和焙烧处理，这种TiO2-Pt复合材料基本都是管状结构，并且有一定量Pt纳米颗粒填充到了纳米管的内部。

负载Pt纳米颗粒的TiO2-Pt复合材料的HRTEM图如图2所示，图2(a)中可以更清楚地看出Pt纳米颗粒填充到了TiO2纳米管的内部。Pt纳米颗粒并不是规则的圆球状颗粒，而是呈不规则的长椭圆性，这可能和Pt纳米颗粒晶体生长有一定的取向性有关。图2(b)中进一步放大的Pt颗粒的HRTEM图可以清晰地显出Pt纳米颗粒的晶格条纹平行排，这说明Pt纳米颗粒具有较好地结晶度。

图2 TiO2-Pt纳米管HRTEM图

2.2 X射线衍射分析

H2Ti3O7纳米管以及载Pt的TiO2-Pt同轴纳米管复合材料的XRD(X衍射)图如图3所示。从H2Ti3O7纳米管XRD图上可以看出，在2 θ大约为10°的地方出现一个很强的衍射峰，这应该是H2Ti3O7的(200)面的衍射峰。这一结果和文献中报道的相一致［9，10］，因此这一管状材料应该是H2Ti3O7纳米管，这也和SAED的分析结果相吻合。而载Pt的TiO2-Pt同轴纳米管的衍射峰除了锐钛矿相的TiO2衍射峰以外，还有较强的金属Pt纳米颗粒的衍射峰出现。从图3b可以看出煅烧后的纳米管的XRD图中没有H2Ti3O7的(200)面衍射峰，其他的衍射峰的位置和锐钛矿TiO2的衍射峰的位置基本一致，衍射峰所对应的位置如图3所示，因此煅烧后的纳米管应该是锐钛矿相的TiO2纳米管。2 θ为39.8°、46.3°、67.5°处的3个较明显的衍射峰应该分别为面心立方相的Pt纳米颗粒的(111)、(200)和(220)面的衍射峰。这从另一方面也证明了Pt纳米颗粒负载到了TiO2纳米管的表面。另外Pt纳米颗粒的3强峰半峰宽的宽化也表明Pt纳米颗粒的粒径达到了较小的尺度范围。

2.3 能量色散谱分析

载Pt的TiO2-Pt同轴纳米管复合材料的EDX图如图4所示。从EDX谱上可以发现，样品成分除了少量杂质以外，基本都是Ti、O和Pt这3种元素，因此从能量色散-X射线分析也可以证明在在TiO2-Pt同轴纳米管复合材料中确实有Pt纳米颗粒存在。

图3 TiO2-Pt纳米

图4 TiO2-Pt纳米管EDX图

2.4 光催化活性评价

载Pt的TiO2-Pt同轴纳米管和TiO2纳米颗粒对甲基橙的光催化降解活性随时间的变化图如图5所示。从图5上可以看出，TiO2-Pt同轴纳米管光催化活性明显高于被普遍认为性能优异的P25。这可能是由于一方面管状结构比纳米颗粒具有更高的比表面积，另一方面负载贵金属Pt纳米颗粒以后，在TiO2表面产生了肖特基势垒。当TiO2在光激发下产生空穴－电子对时，光生电子向金属Pt迁移并被金属俘获，空穴可以自由的扩散到半导体的表面，从而促进甲基橙的降解。

3 结束语

图5 纳米管光催化活性实验

利用毛细管作用在水热制备的H2Ti3O7纳米管中填充了Pt盐，然后再还原气氛下生成了负载Pt纳米颗粒的TiO2-Pt同轴纳米管。研究结果表明，纳米管的直径大约10nm左右，填充的Pt纳米颗粒的粒径大约为5nm并且其大小比较均匀。光催化研究结果表明TiO2-Pt同轴纳米管具有比P25更高的光催化降解甲基橙的催化活性。

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