电化学气体分析仪特性分析与正确使用

邓春华 黄锋

（广州计量检测技术研究院）

0 引言

气体成份、浓度测量在环境保护、安全监测等方面非常重要，例如工业排放的烟气、机动车辆排放的尾气中含有的CO、SO2、NO、H2S等气体，对环境和空气质量破坏很大，对人体健康伤害极大；城市燃气、煤矿中都可能存在易燃易爆气体的泄漏问题，造成严重的安全隐患。为此，世界各国都非常重视有毒、有害气体的监测，为保护环境、防范安全事故，建立了全面的气体监测网络。

气体监测设备的原理有色谱法、化学滴定法、气敏传感器法等。由于色谱法、化学滴定法等检测方法复杂，且需要采集气体样本，难以在线测量，因此目前大多气体监测都使用气敏传感器法的气体分析仪。

气敏传感器是一种能将气体的成份、浓度等信息转换成可用输出信号（一般为电信号）的器件或装置。目前常用的气体敏感元件主要有：半导体气体敏感元件、催化气体敏感元件、光学气体敏感元件和电化学气体敏感元件等。其中电化学气体传感器由于其响应灵敏度高、线性度好、响应速度较快、输出信号测量方便、技术成熟等优点而被广泛应用。目前气体分析仪的主导产品大都采用电化学气体传感器，它体积小、使用方便、性能可靠[1-3]。

1 基于电化学传感器的气体分析仪

电化学气体传感器是采用定电位电解和伽伐尼电池的工作方式，当气体在贵金属电极、比较电极和电解质组成的电池中时，气体会与电解质发生反应或在电极表面发生氧化—还原反应，从而在两个电极之间产生电流或电压输出，其输出值与气体浓度有关。

电化学气体传感器的基本结构如图1所示，由滤片（过滤器）、透气膜、电解液、电极等组成。

图1 电化学气体传感器基本结构示意图

以CO气体为例，当CO气体穿过过滤器，通过透气膜扩散到工作电极表面时，在工作电极中催化层的催化作用下，CO在工作电极上发生氧化反应。其化学反应式为：

所产生的离子和电子与电解液中的水中氧在对电极发生还原反应。其化学反应式为：

因此，传感器内部发生了氧化—还原的可逆反应，工作电极（阳极）释放电子，对电极（阴极）捕获电子，在工作电极和对电极间产生电流，该电流的大小与气体的浓度成正比[4]。通过电子电路测量该电量的大小，便可实现CO气体浓度的检测并制成电化学气体分析仪。

2 电化学气体分析仪的气体选择性

采用不同电解液成分、透气膜孔径、电极材料构成的电化学气体传感器，可对特定气体获得敏感响应，制成目标气体传感器。但电化学气体传感器的选择性不是很好，对非目标气体也有一定的响应，主要由于部分非目标气体与目标气体具有相近的电解电位同时产生电解，这种现象称作“交叉干扰”，对目标气体传感器产生交叉干扰的气体称作“干扰气体”。

交叉干扰是电化学气体传感器应用的关键难题，给目标气体的测量值带来附加误差。表1～表5是英国CITY公司给出的一些型号电化学气体传感器气体干扰数据[5]。

表1 SO2传感器干扰数据（型号3SF）

表2 H2S传感器干扰数据（型号4HS/LM）

表3 NO传感器干扰数据（型号3MNF/F）

表4 NO2传感器干扰数据（型号3ND）

表5 CO传感器干扰数据（型号52CF）

从表中可看出，部分干扰气体的干扰值非常大，严重影响目标气体浓度的正常测量。在气体分析仪生产领域，可以通过使用内置化学过滤器，将干扰气体吸附或与之反应去除干扰气体；选择适宜的催化剂，使干扰气体在电解液中的反应被抑制；采用多目标气体传感器，设置仪器干扰数学模型，通过经验数据对干扰值予以处理等方式降低干扰程度。在使用领域，要求使用者首先要对日常待测环境气体的全部组份有一定的了解，掌握待测气体中各组份的大致浓度，初步判定干扰气体可能带来的测量误差是否在可接受的范围；其次要科学选择气体分析仪，一般来说，可测组份多的电化学气体分析仪的干扰影响会比可测组份少的电化学气体分析仪的干扰影响小，通过气体分析仪的说明书，确认其抗干扰的能力；当在关键测量场合时，可以考虑采用不同方法间的比对，如采用光学气体分析仪或色谱仪，以保证测量结果的可靠性。

辨别电化学气体分析仪交叉干扰的程度，可以通入惰性气体（如 N2）为基体的单一干扰气体样品，观察电化学气体分析仪中目标气体的测量值。

对电化学气体传感器还有一类气体称“有害气体”，这类气体可直接在电解液中发生化学反应而导致传感器失效。

3 电化学气体分析仪的温度特性

电化学气体传感器与其它传感器一样，都有一定的温度系数，且它的温度系数不小。对电化学气体传感器，其响应电量大小与温度有关系，主要是由电解液中离子浓度和气体扩散系数受温度影响而引起的，温度的变化造成电化学气体传感器输出灵敏度的变化[6-7]。

常用电化学气体传感器的灵敏度一般为正温度系数，且在低温时衰减较快，高温时增长缓慢。

CO传感器，在－20℃时灵敏度约为 20℃时的70%～80%且离散度较大，在0℃时灵敏度约为20℃时的90%。

NO和NO2传感器，在－20℃时灵敏度约为20℃时的85%，在0℃时灵敏度约为20℃时的93%。

SO2传感器，在－20℃时灵敏度约为 20℃时的90%，在0℃时灵敏度约为20℃时的95%。

上述传感器在 40℃时灵敏度约为 20℃时的105%。

MEMBRAPOR AG公司CO-SF-4000型CO传感器的温度特性图见图2[5]。

图2 CO传感器的温度特性图

虽然大多数电化学气体分析仪的电子电路均有温度补偿功能，但一则电化学气体传感器的温度系数离散性较大，不能保证每台电化学气体分析仪的温度补偿正确；二则即使有温度补偿电路，但温度补偿元件一般设置在电子电路中而不是气路或传感器当中，补偿温度并不准确。因此不仅要避免测量环境严重偏离20℃的工况，同时还要关注待测气体的温度，可通过较长的测量管道将高温的气体（如烟气）温度降至环境温度。

4 电化学气体分析仪的压力特性

进入电化学气体传感器中待测气体的数量与扩散压力差有关，对扩散式电化学气体分析仪，其扩散压力差基本不变；对泵吸式电化学气体分析仪，正常工况下扩散压力差由抽气泵的流量决定，使用时关注气路包括取样管道不被阻挡即可，但测量烟道时，由于烟道一般都具有负压或正压，如果超出了仪器抽气泵的正常工作压力，则会造成流量的下降或增加，使得进入传感器的待测气体量发生变化而影响测量值。因此，在进行有压气体的测量时，需关注气体分析仪取样的正常工作压力范围。图3是3012H型电化学气体分析仪的压力特性试验曲线图，可见该仪器在2 kPa的压力下附加误差可达5%以上。

图3 电化学气体分析仪的压力特性试验曲线图

另外，在使用标准气体对电化学气体分析仪进行自校时，不要将标准气罐的气体直接通入气体分析仪，因为标准气罐释放的气体具有正压，应采用气袋或使用三通进行减压。

5 结论

本文介绍了电化学气体分析仪关键部件电化学气体传感器的基本原理，阐述了使用电化学气体分析仪需关注的交叉干扰、温度影响、压力影响等因素，并提出了一些简便的应对方法，对正确使用电化学气体分析仪有一定的现实意义。

[1] 袁超,何保山,韩小贤,等.二氧化碳气体检测研究进展[J].江西农业学报,2009(6)：133-136.

[2] 祁明锋,高知丰,陈凌飞,等.电化学氯乙烯气体传感器性能分析[J].计测技术,2010(增刊)：128-130.

[3] 刘新,李淑娥.气体传感器的应用与发展[J].中西部科技,2008(14)：13-15.

[4] 孙宇峰,黄行九，刘伟,等.电化学CO气体传感器及其敏感特性[J].传感器技术,2004(07)：14-17.

[5] 数据手册.[EB/OL] www.citytech.com.cn,2012.9.23.

[6] 李胜,肖兵.基于 TDLAS测量二氧化碳动态浓度与温度[J].自动化与信息工程,2006(04)：8-11.

[7] Gong Ruikun,Zhao Yanjun. Research on Temperature Compensation of SO2Gas Sensor Based on RBF Neural Network[C]. Proceedings of the 8th International Conference on Measurement and Control of Granular Materials,2009-08-27.