微波水热法合成锂离子电池正极材料LiMnPO4*——介绍一个大学化学开放性实验

季红梅 杨刚

(常熟理工学院化学与材料工程学院 江苏常熟 215500)

实验教学是素质教育和人才培养的重要环节，在培养学生动手能力和创新思维能力方面有着重要作用。如何全面提升高校实验教学的综合水平是目前各高校实验教学改革的重点。开放式实验教学强调培养学生的自我完善能力和综合创新能力，为实验教学改革提供了新思路。在实验中，学生是主体，教师地位由传统的实验辅导转变为引导启发。在教学形式上包含时间开放、内容开放、资源开放和科研开放。内容开放是开放教学最重要的方面，教师需要费心血，设计大量具有关键知识点的题目供学生选择，并注重实验内容与相关学科的最新发展紧密衔接[1]。

将教师的科研成果有选择性地转化成开放实验项目是一个很好的设计开放性实验内容的途径[2]。我们课题组的一个重点研究方向是用微波水热方法合成橄榄石型金属磷酸盐系列LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)锂离子电池正极材料[3-6]，这也是当前锂离子电池研究领域的热点之一。经过近几年的科学实践，我们发现微波水热法合成LiMnPO4具有转换为开放性实验的特质，除合成反应速度快、制备过程安全可靠、所需仪器简单、操作方便外，实验现象变化明显，实验条件的变化对产物纯度、形貌、性能影响显著，对实验现象和结果的分析讨论涉及的基础化学理论知识较多，实验内容拓展性强。本实验安排学生在不同的实验条件下以微波水热方法合成LiMnPO4，对产物进行结构、形貌、电化学性能表征，并结合理论知识对实验现象和结果进行探讨。

1 实验目的

① 了解锂离子电池的简单工作原理、研究现状、研究热点和发展前景。

② 掌握微波水热法制备无机材料的原理和过程。

③ 了解有机添加剂在无机材料合成中对材料形貌及性能的影响。

④ 学习利用XRD粉末衍射仪、扫描电镜等仪器表征材料的结构，并利用电化学性能测试仪测试材料的电化学性能。

2 实验原理

橄榄石型金属磷酸盐系列LiMPO4(M=Mn,Fe,Co)锂离子电池正极材料常采用氢氧化锂、磷酸及金属盐作为反应前驱物[7-8]。本实验以氢氧化锂、磷酸及硫酸锰为原料在微波水热条件下制备LiMnPO4。同时通过在原料混合过程中加入有机添加剂(如柠檬酸(H3cit))来控制产物的尺寸和形貌，进而影响材料的电化学性能。典型反应过程如下：

(1)

(2)

3 实验用品

3.1 试剂

磷酸，氢氧化锂，硫酸锰，乙醇，以上均为分析纯；自制蒸馏水。

3.2 仪器

电子天平，集热式恒温加热磁力搅拌器，微波水热反应仪，X射线粉末衍射仪(XRD)，扫描电镜(SEM)，手套箱，电化学性能测试仪。

4 实验内容

① 将MnSO4·H2O溶于30mL磷酸水溶液，混合搅拌10min，再加入LiOH·H2O,搅拌5min，再将混合物放置于微波水热仪中,于180℃反应5min。

② 将MnSO4·H2O溶于30mL磷酸水溶液，混合搅拌10min，加入H3cit，搅拌5min，再加入LiOH·H2O,搅拌5min，再将混合物放置于微波水热仪中，在180℃反应5min。

反应结束后，分别离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，以除去其他离子，将沉淀在120℃干燥5小时，即得产物。对产物进行XRD、SEM及电化学性能测试。

5 结果与讨论

5.1 物相分析

图1为加入有机添加剂H3cit前后微波水热反应产物的XRD图谱。从图1可以看出,无论有无添加剂，产物的X射线衍射峰均与LiMnPO4的标准图谱(卡片号PDF33-0804)一致。这表明，按上述加料顺序和反应条件可以得到结晶度完好的纯LiMnPO4。

图1 微波水热反应后产物的XRD图(a) 无H3cit；(b) 有H3cit

5.2 形貌分析

图2为微波水热法制备得到的纯LiMnPO4的SEM照片。从图2(a)中可以看出,加入有机添加剂前得到的产物基本上为片状结构，厚度约为350nm，且夹杂一些小微粒。从图2(b)可以看出,当加入H3cit后,产品的形貌和大小发生明显改变，产物基本以粒子形式存在，尺寸变小。

图2 微波水热法制备的LiMnPO4的扫描电镜图(a) 无H3cit；(b) 有H3cit

5.3 电化学性能分析

图3和图4分别显示了在室温和0.05C充放电倍率条件下，添加和不添加H3cit微波水热法制备的纯LiMnPO4在2.7～4.8V之间的首次充放电曲线及循环性能。

添加H3cit前后样品的第一次可逆放电比容量分别为89.0mA·h·g-1和44.1mA·h·g-1；添加H3cit前后的样品在10次充放电循环之后分别保留了59.2mA·h·g-1和39.4mA·h·g-1的可逆放电比容量(图4)。说明添加H3cit后，样品的可逆比容量较不添加H3cit的样品有所提升；而且还改变了样品形貌，减小了产物尺寸，同时也改善了产物的电化学性能。

图3 微波水热法制备的纯LiMnPO4的首次充放电曲线

图4 微波水热法制备的纯LiMnPO4的循环性能

6 教学建议

本文仅介绍在相同加料顺序、反应时间、反应温度、反应物配比的条件下，添加和不添加H3cit的实验原理、实验结果分析等相关内容，使学生能基本了解本实验的具体流程、实验原理的探讨过程及方法、表征手段的应用和测试结果的分析等。

根据笔者对该课题的了解和把握，在此开放实验的实施过程中，可以让学生在了解本实验背景的基础上，改变典型反应条件中的一个条件,然后进行合作实验。比如改变加料顺序，改变MnSO4、H3PO4和LiOH的配比，改变反应温度或反应时间，加入不同的有机添加剂(如葡萄糖、抗坏血酸、十二烷基苯磺酸钠等)。各组学生分别进行产品的合成和测试表征，再根据测试结果及实验现象，结合基础化学理论知识对实验结果进行探讨分析；最后组织各组学生进行集体讨论，综合各组在不同实验条件下得到的实验结果并进行分析，以便全面了解合成条件对LiMnPO4的纯度、结构、性能的影响。

7 结束语

用微波水热方法合成锂离子电池正极材料LiMnPO4是个新的实验思路，学生通过该实验不仅可以了解锂离子电池这一热点领域的相关基础知识，还可以掌握相关无机功能材料的合成方法、流程和一般表征手段。实验内容新颖、知识覆盖面广，对培养学生科研兴趣、提高学生综合实验能力、分析问题能力和运用知识能力都有积极意义。

[1] 王志军.实验室研究与探索,2010,29(3):98

[2] 李巧云,杨高文.大学化学,2011,26(2):60

[3] Ji H M,Yang G,Ni H,etal.ElectrochimActa,2011,56:3093

[4] Ji H M,Yang G,Miao X W,etal.ElectrochimActa,2010,55:3392

[5] Yang G,Ji H M,Liu H D,etal.JNanosciNanotech,2010,10:980

[6] Yang G,Ji H M,Miao X W,etal.JNanosciNanotech,2011,11:4781

[7] Meligrana G,Gerbaldi C,Tuel A,etal.JPowerSources,2006,160:516

[8] Vadivel Murugan A,Muraliganth T,Manthiram A,etal.JElectrochemSoc,2009,156(2):79