θ溶液黏度法测定聚环氧乙烷的黏均相对分子质量和无扰尺寸

李谷 麦堪成 徐文烈 卢江

(中山大学化学与化学工程学院 广东广州 510275)

通过θ溶液黏度法测定聚合物在无干扰状态的均方末端距，可以推测其在非晶态固体时的分子链尺寸[1]，并计算其在良溶剂中的扩张因子。同时，用黏度法还可在θ溶液中测定聚合物的特性黏数[η]θ,如果已知Kθ值，便可求得聚合物的黏均相对分子质量。因此，通过θ溶液黏度法，能够同时测定聚合物的黏均相对分子质量和无扰尺寸，可以帮助学生更直观地了解聚合物相对分子质量的多分散性、分子链构象及聚合物溶液性质。

在35℃时，聚苯乙烯的环己烷溶液为θ溶液。包括我校在内的一些高校都选择这一体系，作为本科生高分子物理实验，测定高分子相对分子质量和无扰尺寸[2]。由于整个实验过程采用有机溶剂，特别是需要用聚苯乙烯的良溶剂甲苯多次洗涤使用过的黏度计，因而，实验室气味难闻，环境污染严重，对学生和教师身体产生危害。因此，有必要设计一新聚合物-溶剂体系，避免使用有机溶剂，最好是使用水为溶剂，进行θ溶液黏度法测定聚合物在无干扰状态的均方末端距的实验。我们注意到，35℃时，聚环氧乙烷在0.45mol/L的K2SO4水溶液中呈现θ状态[3]，因此，可以选用聚环氧乙烷-K2SO4水溶液，进行相对分子质量及无扰尺寸的测试。

1 实验方法

1.1 主要仪器与药品

1.2 溶液的配置

于25mL容量瓶中准确称取0.32～0.34g聚环氧乙烷，先加入20mL 0.45mol/L的K2SO4水溶液，试样溶解后再在测试温度(35±0.01℃)的恒温槽中稀释至刻度。使ηr在1.2～2.0范围内，比浓黏度与浓度呈直线关系。将上述已配至刻度的溶液摇匀，再在稍高于35℃的水浴中加热片刻，然后用带有40～45℃保温套的2#细菌漏斗过滤至洁净的碘量瓶中，放入恒温槽待用。

1.3 溶液和纯溶剂的流出时间的测定

用烘至微高于35℃的洁净移液管准确吸取10mL已恒温的聚合物溶液放入黏度计。经10min温度平衡后，测定其流出时间。然后依次加入溶剂5mL、5mL、10mL、10mL，把黏度计内的溶液稀释为原来浓度的2/3、1/2、1/3和1/4，各测其流出时间。流出时间取相差不超过0.2s的连续3次测定时间的平均值。

将黏度计中的高分子溶液倒出,用过滤后的蒸馏水将黏度计清洗3～5次,再用少量K2SO4水溶液润洗3次后，测定溶剂的流出时间。

2 结果讨论

2.1 纯溶剂的流出时间

常规的实验方法是首先测定纯溶剂的流出时间，然后倒出溶剂，烘干后再测定高分子溶液的流出时间，整个过程比较费时，而且烘干时烘箱内黏度计数量太多，学生实验时拿错黏度计或碰断支管的现象时有发生。此外，考虑溶液中高分子在黏度计毛细管壁的吸附会造成毛细管内径减小，使得先测定的溶剂流出时间的毛细管内径偏大[4]。通过改变实验方法可以避免这些现象，即先不测定纯溶剂的流出时间，而是在测定完不同浓度下高分子溶液的流出时间后，用良溶剂水清洗黏度计3～5 次，然后用纯溶剂润洗后，再测定其流出时间，以这个流出时间整理实验数据，可直接消除高分子在毛细管壁上的吸附对溶液黏性行为的影响，并免去了烘干黏度计这一实验过程，简化了实验步骤，节省了时间。

图1 溶液经毛细管的流出时间与相对浓度的关系

2.2 特性黏数

特性黏数([η])表示单位质量聚合物在溶液中所占流体力学体积的大小，可以表征高分子在溶液中的形态、高分子链的尺寸和溶液性质，其值与浓度无关。

表示聚合物溶液的黏度与浓度的关系常用Huggins方程式：

对大多数高分子稀溶液,在很大的相对分子质量范围内,ηsp/c对c作图是一条直线,K′是Huggins参数。对于柔性链高分子良溶剂体系，其数值通常在0.25～0.35之间，随溶剂劣化或高分子支化程度增加，K′增加。以ηsp/c对c作图，求得截距即为[η]。为了简化，可用起始浓度的相对浓度c′作图和计算，如图2曲线1所示,c′=c/c0。最后，通过计算可求得[η]=0.684/c0=50.44mL/g。

如果采用浓度外推法得到的纯溶剂流出时间来计算相对黏度，则比浓黏度ηsp/c′与相对浓度c′的关系对Huggins 方程式的偏离较大，如图2曲线2所示。因此，在本实验中不宜采用浓度外推法来确定纯溶剂的流出时间。

图2 比浓黏度ηsp/c′与相对浓度c′的关系

2.3 黏均相对分子质量及无扰尺寸

聚合物的特性黏数[η]与相对分子质量的关系可用Mark-Houwink方程表示：[η]=KMα。在θ溶液中，α=0.5，[η]θ=KθM1/2。已知聚环氧乙烷-K2SO4水溶液体系的Kθ为0.13mL/g，通过[η]θ值可以计算聚环氧乙烷的黏均相对分子质量Mr为1.51×105。

3 结语

本实验采用K2SO4水溶液,使聚环氧乙烷在35℃呈现θ状态，以测试高分子的相对分子质量和无扰尺寸，避免了原来聚苯乙烯的环己烷θ溶液状态下相对分子质量测试过程中的有机溶剂污染。溶液体系改进后的高分子溶液黏度和无扰尺寸测定方法更加环保绿色，经济易行,实验室空气好了，能使学生在实验时心情舒畅，实验效果更好。

[1] Cotton J P,Decker P,Benoit H,etal.Macromolecules,1974,7(6):863

[2] 符若文,李谷,冯开才,等.高分子物理实验.北京:化学工业出版社,2004

[3] Mark J E.Polymer Data Handbook.3rd ed.New York:Oxford University Press Inc,1999

[4] 杨海洋,李浩,朱平平,等.化学通报,2002(9):631