直接定量分析的一种理论*

2012-09-25甘峰柏文良占达东

大学化学 2012年1期

甘峰柏文良占达东

(中山大学化学与化学工程学院广东广州 510275)

现代分析化学已经越来越多地依赖仪器分析[1]，由此也在至少两个方面影响人们的思维方式。一方面，由于仪器分析大多数基于测量物的物理性质，这也似乎让分析化学越来越远离化学[2]，许多人表露出对分析化学是否有必要存在的担忧。另一方面，在用仪器进行定量分析时，通常需要用标准品校正仪器，建立待测物浓度与测量信号的线性关系，即校正曲线。这一做法几乎在每本仪器分析教材中被一次又一次地陈述。久而久之，许多学生已经形成没有标准品就无法进行定量分析的思维模式。

但这其实只是一种思维误区。之所以会产生这样的思维误区，与现行的分析化学教学内容体系有关[3]。不知道从什么时候开始，分析化学被划分为容量分析和仪器分析两部分。随着仪器分析的飞速发展，人们对于仪器分析的关注程度越来越高。我们可以从仪器分析教材的厚度和数量都在不断地增大体会到这一变化趋势。这一趋势导致学生对于容量分析理论的重要性认识不足，从而也未能理性地对待容量分析和仪器分析。

本文基于容量分析理论建立一种直接定量分析理论。这里的直接定量分析，是指在定量分析过程中不使用校正曲线。同时，用2价铜离子氧化维生素B1并采用荧光法进行定量分析的实验作为演示本理论的一个应用实例[4]。

1 理论部分

要建立能够适合任意反应体系的直接定量理论是困难的，作者也无意实现这一目标，这里仅考虑反应物之间系数为1的情况。设用 O1测定R2的反应按如下方式进行，生成R1和O2：

(1)

式中，[X] 表示X组分的平衡浓度；K是反应平衡常数。

设O1和R2的初始浓度分别为c(O1)和c(R2)。设待测物R2的初始体积为V0。当加入Vt体积的O1到V0体积的R2溶液中时，质量平衡如下：

(2)

(3)

由以上各式可得：

(4)

式(4) 可以写成如下的形式：

(5)

式中ρ=Vt/V0。

所以有：

(6)

式(6)可以解得两个根，其中一个根的变化形态不符合产物浓度随反应进行而逐渐增加的事实，故舍去。合理的解为：

(7)

将式(7)中的[O2]对ρ作图，可以得到一条曲线，该曲线上有一个最大值点。这条曲线反映出随反应进行产物O2浓度开始增加，继而达到最大值，然后逐步减小。如果将[O2]对ρ求导，可得：

(8)

在最大值点，有d[O2]/dρ=0, 此时有：

(9)

在此要说明的是，当c(O1)>c(R2)时，式(9)取正号；当c(O1)

(10)

式(10)表明，当反应的平衡常数足够大时，R2的初始浓度可以通过最大值处的体积比ρmax和O1的初始浓度计算得到。并且，采用体积比ρmax计算此浓度值的相对误差为：

(11)

2 应用实例

维生素B1+Cu2+=P+Cu+

生成的硫胺荧具有荧光效应。我们采用岛津RF-5301PC荧光分光光度计测量其在431nm处的荧光。该反应是一个慢反应，反应时间优化为20min。为此，我们准备了10支比色管，在每支比色管中加入浓度为8.0×10-5mol/L 的维生素B1溶液5.00mL(即V0)，再分别在每支比色管中加入1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00mL(即Vt)浓度为8.0×10-5mol/L Cu2+标准溶液。反应完成后，测量每支比色管的荧光值(图1)。

图1 硫胺荧的荧光强度与Cu2+标准溶液与维生素B1的体积比的关系圆点为荧光测量值；实线为拟合结果

图1中的点为每支比色管中硫胺荧的荧光强度。由于在低浓度下比尔定律成立，所以，这些点的荧光强度变化趋势与硫胺荧的浓度变化趋势相同。由于我们采用了若干个离散的实验点，而不是连续实验，所以图1中的最大值点未必反映真实的计量关系。为此，我们在式(7)的约束下对实验点进行最小二乘拟合，然后进行插值，得到图1中的实线。这个实线的最大值对应的体积比ρ=1.022，由此计算出的维生素B1的浓度为1.022×8.0×10-5mol/L=8.176×10-5mol/L，相对误差为(8.176×10-5-8.0×10-5)/8.0×10-5=2.2%。除了测量误差之外，数据拟合也会引入一定误差。与现行的仪器分析法不同的是，这种定量方法不用做校正曲线，是一种直接定量分析方法。