电沉积制备PAN基碳纤维/羟基磷灰石复合材料

姜 宏 阳, 刘 贵 山, 冯 俊, 吴 凯 卓

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

C/C复合材料作为生物医用材料具有优异的生物相容性,而且其弹性模量最接近人体骨,因此能有效防止由于应力屏蔽所导致的骨吸收[1]。高模量碳纤维是一种具有独特性能的先进复合材料的增强体。除具有轻质、高强特性外,还具有超高模、高导热、高导电、低热膨胀系数等特性,用它作为增强体可以制备出热膨胀系数为零的各种结构型和功能型复合材料,已成为功能复合材料不可或缺的增强体[2]。但是,C/C属于生物惰性材料,未经处理的C/C具有疏水性,长期置于人体中,脱落的游离碳会随体液流动,沉积到表面皮肤,造成“黑肤效应”[3]。将其表面包覆生物材料涂层能够解决这个问题[4]。而羟基磷灰石(hydroxyapatite,以下简称HA)作为生物材料具有优异的生物相容性和生物活性,与生物硬组织中的磷酸钙无机物具有相似的成分,能与软硬组织形成化学键[5],是目前作为涂层研究的重点之一,在医用临床已经得到了广泛的应用[6]。

用电沉积方法制备C/C磷酸钙生物活性复合材料,其反应条件温和、易于控制,可获得高生物活性的磷酸钙涂层[7]。该方法还具有无需预先制备磷酸钙粉体,操作简单,成本低廉等优点[8]。近年来,以碳纳米管(CNTs)和活性炭作为基体,混合或沉积HA制备的生物活性复合材料具有良好的生物相容性和生物活性,其机械性能基本达到医用标准[9]。而碳纤维作为高模量炭材料,与HA复合,在HA骨生物陶瓷增强领域具有广阔的应用前景。作者采用电沉积方法制备PAN基碳纤维/羟基磷灰石复合材料,并考察了其性能。

1 实 验

1.1 碳基体的燃烧氧化

采用大连兴科碳纤维有限公司生产的PAN基碳纤维作为基体,在空气环境下,在电阻炉中以3 ℃/min分别升温至300、400、500、600、700 ℃,保温30 min,进行燃烧氧化处理,然后测量PAN基碳纤维的烧失率。

1.2 配制电解液

电解液浓度控制在Ca(NO3)2为0.020 mol/L,NH4H2PO4为0.012 mol/L,以保证Ca/P是1.67 为最佳[10]。根据计算分别称取一定量的Ca(NO3)2和NH4H2PO4,各溶于250 mL去离子水中,用氨水调整两溶液的pH到10,搅拌Ca(NO3)2溶液并水浴加热至40 ℃,然后将NH4H2PO4溶液逐滴加入到Ca(NO3)2溶液中,继续搅拌30 min,配制好电解液。

1.3 电沉积制备碳/HA复合材料

如图1所示,将电解液放入集热式恒温加热磁力搅拌器中,以铂电极(上海精密科学制造有限公司)为阳极,600 ℃燃烧氧化处理的PAN基碳纤维为阴极,通入多路直流稳压稳流电源,在磁力搅拌下,进行沉积实验,并考查沉积时间、沉积电压和沉积温度的影响。

图1 电沉积装置示意图

1.4 性能表征

采用日本理学D/Max22500X型衍射仪对复合材料HA涂层进行物相分析；采用日本电子公司JM-6460LV型扫描电镜测试PAN基碳纤维材料、PAN基碳纤维/HA复合材料的表观形貌。

2 结果与讨论

2.1 复合材料HA涂层的XRD物相分析

图2为复合材料HA涂层的XRD谱图。由图可知,2θ为25.954°、28.966°、31.773°、32.196°、32.902°、39.818°时,对应晶面为(002)、(210)、(211)、(112)、(300)、(310),其X射线衍射峰较窄、尖锐且结晶度较高,与HA的标准卡片(JCPDS 09-432)对应较好,为HA的特征峰[11],且未发现其他物相的X射线衍射峰。证明复合材料表面的HA涂层纯度较高。

图2 复合材料HA涂层的XRD谱图

2.2 沉积时间对电沉积HA涂层的影响

由图3沉积时间对沉积量的线性变化图可以看出,30 min为电沉积制备HA涂层的最适宜沉积时间。沉积开始前30 min沉积量逐渐增多；当沉积时间超过30 min时,沉积量反而开始减少；到60 min时,趋于平缓。这是因为到30 min左右,一方面电解液中离子浓度下降,沉积反应速率降低,反应接近结束；另一方面由于PAN基碳纤维表面的HA涂层沉积量加大,未沉积的面积减少,致使其导电能力明显降低[12]。溶液中的反应温度较高,分子热运动剧烈,所以30 min 后涂层开始出现脱落现象。

图3 沉积时间对沉积量的线性变化图

Fig.3 Linear variation of deposition as a function of deposition time

2.3 沉积电压对电沉积HA涂层的影响

由图4沉积电压对沉积速率的线性变化图可以看出,25 V为电沉积制备HA涂层的最适沉积电压。小于25 V时,随着沉积电压的增加,即增加了两极间的电场势能,能使离子在电场中的移动速率增加,在较高电压下沉积的涂层,其颗粒更为细小,这样有利于颗粒在水热和电场作用下,填充进入前期沉积时涂层上所残留的孔隙里,使其涂层更为致密[13],且HA沉积速率略有增大。当沉积电压超过25 V时,因为电压过大导致已沉积上的HA部分分解或水解,HA沉积量减少,沉积速率降低。

图4 沉积电压对沉积速率的线性变化图

Fig.4 Linear variation of deposition rate as a function of deposition voltage

2.4 沉积温度对电沉积HA涂层的影响

由图5沉积温度对沉积速率的线性变化图可以看出,90 ℃为电沉积制备HA涂层的最适宜的沉积温度。随着沉积温度的增加,HA沉积速率也呈提高的趋势。这是因为提高沉积温度,能够增强电解液中分子的热运动,也使离子在溶液中的移动速率增加,有利于HA在PAN基碳纤维束表面的沉积。但是,当沉积温度超过90 ℃时,HA沉积量减少,沉积速率降低。这是因为沉积温度过高,超过90 ℃接近100 ℃时,电解液接近沸腾,导致溶液中以及已沉积上的分子的热运动非常激烈,摆脱了分子间的束缚力,HA涂层出现脱落现象。

2.5 PAN基碳纤维燃烧氧化对电沉积HA涂层的影响

表1为氧化气氛、不同温度条件下PAN基碳纤维材料的烧失率。通过数据变化可以看出,随着燃烧氧化温度的升高,PAN基碳纤维材料的烧失率逐渐提高,当达到700 ℃时,其烧失率接近100%,此时PAN基碳纤维材料几乎全部变为白色透明丝状,物相发生改变,无法进行沉积。图6的PAN基碳纤维材料燃烧氧化前后对比SEM图中,图6(a)为未经过燃烧氧化处理的PAN基碳纤维,图6(b)为经过600 ℃燃烧氧化处理的PAN基碳纤维。对比可以看出,经过燃烧氧化处理后的PAN基碳纤维,表面因氧化而出现不光滑的痕迹,增加了碳纤维的粗糙度。

图5 沉积温度对沉积速率的线性变化图

Fig.5 Linear variation of deposition rate as a function of bath temperature

表1 PAN基碳纤维材料的烧失率

(a) 煅烧前(b) 600 ℃煅烧后

图6 PAN基碳纤维SEM图

Fig.6 SEM images of PAN carbon fibre

(a) 煅烧前(b) 600 ℃煅烧后

图7 PAN基碳纤维/HA复合材料的SEM图

Fig.7 SEM images of PAN carbon fibre/HA composite

3 结 论

对PAN基碳纤维材料进行燃烧氧化处理,能使其表面变得粗糙,提高其表面积,而且产生新的键合,这有利于提高HA的沉积速率和涂层的均匀性。通过实验得出,电沉积方法制备PAN基碳纤维/HA复合材料的沉积时间、沉积电压和沉积温度控制在30 min、25 V、90 ℃最佳。

PAN基碳纤维/HA复合材料具有轻质、高导热电、强度高等特性,除在生物医学领域外,在军事、航空等领域也有广阔的应用前景。

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