GC-MS法检测化妆品中6种邻苯二甲酸酯

董 伟 峰, 徐 杨, 陈 溪, 白 翎, 牟 明 仁, 张 翠 芬

( 1.辽宁出入境检验检疫局, 辽宁 大连 116001; 2.大连出入境检验检疫局, 辽宁 大连 116400; 3.大成食品有限公司, 辽宁 大连 116308 )

0 引 言

邻苯二甲酸酯类物质在人们的日常生活中广泛存在,如食品、化妆品、水体、大气、土壤、食品包装、儿童玩具[1]。通常在化妆品中作为溶剂和香味稳定剂,较多应用于香水、指甲油、头发喷雾剂、香波、洗涤用品等产品。人类脸部、头发、手等皮肤通过化妆品可直接吸收邻苯二甲酸酯,而且长期使用能在人体残留并蓄积[2]。动物实验表明其对人类和动物有雌性激素效应,可以引起内分泌失调,使之出现生殖系统病变[3]。

由于邻苯二甲酸酯危害的广泛和深远性,从2003年开始,各国相继颁布了商品中邻苯二甲酸酯类物质的禁用法令[4-5]。因此建立化妆品中邻苯二甲酸酯的快速、普及的检验方法具有重要的现实意义。本实验基于固体、膏状、液态化妆品基质进行研究开发,选取了化妆品中添加的最为普遍的六种邻苯二甲酸酯进行研究,最终建立起一套高效、实用、快速检测各类化妆品中6种邻苯二甲酸酯的方法。

1 实 验

1.1 仪器与材料

气相色谱-质谱联用仪,Agilent 6890-5973N,美国Agilent公司；振荡器,QL-901型,海门市其林贝尔仪器制造有限公司;离心机,LDZ-10B,北京医用离心机厂;注射式样品过滤器(滤膜为有机溶媒型,0.45 μm)。

邻苯二甲酸二甲酯(DMP),CAS:131-11-3,纯度:99.6%；

邻苯二甲酸二乙酯(DEP),CAS:84-66-2,纯度:99.7%；

邻苯二甲酸二丁酯(DBP),CAS:84-74-2,纯度:99.8%；

邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP),CAS:85-68-7,纯度:98.6%；

邻苯二甲酸(2-乙基)己酯(DEHP),CAS:117-81-7,纯度:99.9%；

邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP),CAS:117-84-0,纯度:99.7%。

甲醇,色谱纯；无水硫酸钠,分析纯。

标准溶液:准确称取10 mg(精确至0.1 mg)各标准物分别置于100 mL容量瓶中,用甲醇定容,混匀,配制成质量浓度为100 μg/mL的标准储备溶液。

混合标准溶液的配制:根据需要吸取适量储备液,用甲醇配制成适当浓度的混合标准工作溶液。混合标准溶液避光4 ℃保存。

1.2 方 法

1.2.1 原料预处理

称取固体和膏体化妆品0.500 g(市售国产品牌唇膏和润肤霜)置于50 mL锥形瓶中,准确加入甲醇25 mL,振荡混合15 min,离心10 min,取上清液并在其中加入5 g无水硫酸钠脱水,经微孔滤膜过滤,滤液供测定用。

称取液态化妆品(市售国产品牌香水和爽肤水)0.100 g,置于20 mL比色管中,加入甲醇10 mL,摇匀,再加入2 g无水硫酸钠脱水,清液经微孔滤膜过滤,滤液供测定用。

1.2.2 气相色谱-质谱仪器条件

色谱柱,DB-5MS石英毛细管柱,30 m×0.25 mm(内径),膜厚0.25 μm或相当者；色谱柱温度,60 ℃保持1 min,以20 ℃/min的速度上升到220 ℃,保持1 min,再以5 ℃/min的速度上升到280 ℃,保持3 min；进样口温度,250 ℃；色谱-质谱接口温度,280 ℃；载气,氦气,纯度≥99.995%,1 mL/min；进样量,1 μL；进样方式,无分流进样,0.75 min后开阀；电离方式,EI；电离能量,70 eV；测定方式,离子监测方式(SIM)；监测离子(m/z)见表1；溶剂延迟3.5 min。

表1 6种邻苯二甲酸酯的监测离子

2 结果与讨论

2.1 标准溶液工作曲线

根据样液中6种邻苯二甲酸酯含量情况,选定浓度相近的标准工作溶液,见表2。标准工作溶液和样液中6种邻苯二甲酸酯响应值均应在仪器检测线性范围内。

表2 6种邻苯二甲酸酯标准曲线数据

2.2 添加回收实验

选取固体、膏体、液体类3种化妆品,向其中添加6种邻苯二甲酸酯,标准品的总离子流色谱图见图1。添加水平为0.2和2 mg/kg,分别做6次平行实验。空白实验除不加样品外,按相同测试步骤进行。定量方法采用外标法定量。方法的检出限、平均回收率、精密度及保留时间见表3。

图1 6种邻苯二甲酸酯标准品总离子流(TIC)

检测项目保留时间/min添加水平/(mg·kg-1)平均回收率/%精密度/%检测低限/(mg·kg-1)DMPDEPDBPBBPDEHPDNOP7.658.5111.0015.2017.4620.070.22.00.22.00.22.00.22.00.22.00.22.092.875.486.293.3109.2104.175.5104.071.7100.998.5104.74.533.043.682.541.951.573.752.853.561.823.632.450.20.20.20.20.20.2

2.3 气相色谱-质谱阳性结果确证

6种邻苯二甲酸酯标准溶液及样液均按“1.2” 规定的条件进行测定,如果样液与标准溶液在相同的保留时间有峰出现,则对其进行质谱确证。经确证分析被测物SIM色谱峰保留时间与标准样品相一致,并且在扣除背景后的样品谱图中,所选择的碎片离子的种类和丰度比均与标准样品相关离子的相对丰度一致,相似度在允许偏差之内(见表4),则可判定样品中存在该种邻苯二甲酸酯。

表4 GC-MS确证相对离子丰度的最大允许偏差

Tab.4 GC-MS confirmed the relative ion abundances of the maximum allowable deviation

相对丰度(%基峰)EI-GC-MS(相对)>50%±10%20%～50%±15%10%～20%±20%≤10%±50%

2.4 注意事项

固体化妆品在样品预处理时应充分碾碎(达到面粉的细度),否则会影响提取效果进而影响最后测试结果。本实验在唇膏中检测到DBP的质量分数为1.37 mg/kg；半固体化妆品(膏状)在溶剂提取时易发生乳化现象,这时可以加入少量氯化钠盐析并加大离心转速与时间来消除；液态化妆品(尤其是香水)因其挥发性强,取样量少容易造成取样不准,因此在称量此类样品时可在比色管中先加入1 mL水,再快速称取0.100 g样品于比色管中后进行下面的操作。本实验在香水中检测到DEHP的质量分数为1.06 mg/kg.

3 结 论

本方法可以对各种形态化妆品(固态、半固态、液态)中最为常见的6种邻苯酸二甲酯类化合物(DMP、DEP、 DBP、BBP、DEHP、DNOP)进行检测。检出限为0.2 mg/kg,添加水平在0.2～2.0 mg/kg,回收率为71.7%～109%,精密度为1.57%～4.53%,在0.1～10 μg/mL线性相关,系数为0.999 4～0.999 9。该方法前处理简单,分离效果好,灵敏度高,能够满足固态、半固态、液态化妆品中6种主要的邻苯二甲酸酯检测的需要。

[1] 庞世敏,袁敏,赵桂兰. 气相色谱法测定邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究[J]. 华南师范大学学报:自然科学版, 2010(4):70-74.

[2] 王峰,张晓强,卢剑,等. 气相色谱/质谱法测定化妆品中的15种邻苯二甲酸酯 [J]. 香料香精化妆品, 2009, 10(5):20-23.

[3] 陈荣圻,王建平. 生态纺织品与环保染化料[M]. 北京:中国纺织出版社, 2002:256.

[4] 奚旦立. 环境工程手册:环境监测卷[M]. 北京:高等教育出版社, 1998:1007-1008.

[5] 王连生. 环境污染化学[M]. 北京:化学工业出版社, 1995:316-318.