聚吡咯-酰基吡唑啉酮复合膜修饰玻碳电极测定酚磺乙胺的研究*

韩 慧, 李锦州，孙仁霞

（哈尔滨师范大学 化学化工学院,黑龙江 哈尔滨 150025）

聚吡咯-酰基吡唑啉酮复合膜修饰玻碳电极测定酚磺乙胺的研究*

韩 慧, 李锦州**，孙仁霞

（哈尔滨师范大学 化学化工学院,黑龙江 哈尔滨 150025）

报道了一种新型聚吡咯-酰基吡唑啉酮复合膜修饰玻碳电极（Ppy/HPMαFP/GCE）对酚磺乙胺(ETH)电化学性质及其反应机理的研究。酚磺乙胺的电化学性质检测运用循环伏安法和脉冲伏安法。实验表明，与裸GCE和Ppy/GCE相比，Ppy/HPM αFP/GCE修饰电极对酚磺乙胺有良好的催化作用。聚吡咯与酰基吡唑啉酮产生了协同增效作用。在pH=5.5的磷酸盐(PBS)缓冲溶液中，该修饰电极测试ETH的CV曲线于0.35V和0.4V出现一对灵敏的氧化还原峰，峰电位差△Ep较裸玻碳电极降低510mV，比Ppy修饰电极降低100mV，峰电流显著增加。在最佳条件下, 氧化峰电流与ETH浓度于2.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范围内呈现良好的线性关系，检出限为6.0×10-7mol·L-1。

聚吡咯；酰基吡唑啉酮；酚磺乙胺；修饰电极

Abstract:In this paper,a novel voltammetric method using poly-pyrrole and acyl-pyrazolone composite film modified glassy carbon electrode(Ppy/HPMαFP/GCE)was developed for studying the electrochemical behavior and reaction mechanism of ethamsylate.The electrochemical parameters of ethamsylate were investigated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry.Compared to the bare GCE and Ppy/GCE,the Ppy/HPMαFP/GCE showed an excellent electro-catalytical effect on the oxidation of ethamsylate with significant increase in the peak current.The above results indicated that a synergistic effect was existed between poly-pyrrole and HPMαFP.According to the experiment,In PBS buffer solution with a pH of 5.5,a pair of sensitive redox peaks with Epa=0.40V,Epc=0.35V(vs.SCE)was obtained on the PPy／HPMαFP modified electrode.The difference of peak potentials(△Ep)was 510mV which was lower than on bare glassy carbon electrode,and about 100mV lower than on Ppy modified electrode.Meanwhile,the peak current markedly increased.Under the optimum conditions,linear calibration curve was obtained in the concentration range of 2.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1.The detection limit was 6.0×10-7mol·L-1.Key words:Poly-pyrrole;acyl-pyrazolone;ethamsylate;modified electrode

前 言

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电化学测试实验均在CHI 650A电化学工作站(上海辰华仪器公司，上海)上完成。采用三电极系统：饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂电极为对电极、酰基吡唑啉酮 /聚吡咯修饰电极（HPMαFP/Ppy/GCE）(d=4mm)为工作电极。所有电位均相对于饱和甘汞电极。

吡咯(pyrrole简写py，国药集团化学试剂有限公司)；HPMαFP按文献[12]方法合成，以无水乙醇为溶剂配成浓度为1.0×10-2mol·L-1的溶液，备用；酚磺乙胺 (天津市大茂化学试剂厂)溶于水配制成1.0×10-3mol·L-1的标准溶液，用时稀释至所需浓度；磷酸盐缓冲溶液为 0.1 mol·L-1NaH2PO4和Na2HPO4两种溶液混合而成。其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。实验温度为25±0.2℃。1.2 修饰玻碳电极的制备

电极预处理：玻碳电极使用前先用Al2O3抛光成镜面，然后依次用蒸馏水、HNO3(1∶1)、乙醇冲洗，干燥。

修饰电极的制备：在三电极体系中，在0.1 mol·L-1PBS(pH=3.0)+0.1 mol·L-1py溶液中以 0.25V·s-1的扫速于-0.1～0.7 V之间循环扫描20圈即得Ppy修饰电极，构建Ppy/HPMαFP/GC电极是在干燥的Ppy/GC电极表面滴加适量的HPMαFP所得。

1.3 实验方法

将三电极体系浸入含一定浓度的酚磺乙胺的磷酸盐缓冲溶液中，于-0.1～0.8 V电位之间进行循环伏安扫描，扫描速度为100 mV·s-1。伏安扫描前需通入高纯度N2约3 min。

2 结果与讨论

2.1 酚磺乙胺在Ppy/HPMαFP/GCE上的电化学行为

CEA正常范围：0～10×103 ng·L-1；CA19-9正常范围：0～37×103 ng·L-1；CA15-3正常范围：0～35×103 ng·L-1；NES正常范围：0～16×103 ng·L-1。

在磷酸盐的缓冲溶液为支持电解质的溶液中，加入酚磺乙胺（1×10-3mol·L-1）储存液，分别以裸GCE、Ppy/GCE及Ppy/HPMαFP/GCE为工作电极,对酚磺乙胺进行电化学检测。如图1所示。由图可见：在100 mV·s-1扫速下，酚磺乙胺在裸GCE体系（a）的氧化峰电位与还原峰电位相差560mV，Ppy/GCE体系（b）的氧化峰电位与还原峰电位相差180mV，氧化峰电流增大，峰电位负移了130mV。而Ppy/HPMαFP/GCE（c）的氧化峰电位与还原峰电位相差50mV，相应峰电流比Ppy/GCE增大了2倍，表明在酚磺乙胺氧化还原反应过程中HPMαFP和Ppy都能够加快检测分子氧化的电子转移速率，对其有明显的电化学催化作用。

图1 1×10-4mol·L-1酚磺乙胺在pH 5.5 PBS缓冲溶液中的循环伏安图，工作电极分别为(a)裸GCE(b)Ppy/GCE(c)Ppy/HPMαFP/GCE，扫描速度100 mV·s-1Fig.1 Cyclic voltammograms of 1×10-4mol·L-1ethamsylate on(a)bare GCE(b)Ppy/GCE and(c)Ppy/HPMαFP/GCE in 0.10 mol·L-1phosphate buffer(pH=5.5).Scan rate:100 mV·s-1

2.2 实验条件

2.2.1 溶液pH值的影响

分别研究了 1.0×10-4mol·L-1在 HAc-NaAc、NH4Cl-NH3·H2O、PBS、KCl-HCl中循环伏安行为，实验发现ETH在磷酸盐电解质溶液中氧化峰电流最大，峰形最好。溶液pH值对ETH的电化学行为影响较大。ETH的氧化峰电位随pH值的增大明显负移。pH＝3.5～5.5范围内，氧化峰电位与pH值之间存在良好的线性关系，其线性方程为：Epa=0.719-0.058pH,(r=0.9959)，线性斜率为58 mV/pH，表明此电极反应为电子数和质子数相等的反应。根据方程Ep=k-2.303RTm/nF[13]，△Ep=59mV/n，可判断 n=2，与文献一致。由此可确定电极反应过程中有2个质子参加电极反应，传递电子数为2。酚磺乙胺在Ppy/HPMαFP/GCE电极表面上进行的电化学氧化反应推导如图1:

图1 酚磺乙胺反应机理Fig.1 The reaction mechanism for ethamsylate

检测峰电流随pH值增大而增大，在pH=5.5达到最大值，而后随pH值的增大而降低。实验选择pH=5.5的磷酸盐电解质溶液作为测试底液。

2.2.2 修饰量的影响

聚吡咯膜可通过循环伏安法将吡咯聚合至玻碳电极上。电聚合修饰膜时，可通过改变循环安伏扫描圈数来改变复合膜的厚度，制备不同膜厚度的修饰电极，在通常情况下，随循环伏安扫描圈数的增加，复合膜厚度随之增加，但扫描次数增加过多也可能引起修饰膜层的缺陷，不利于修饰电极对酚磺乙胺的电化学响应。不同用量的HPMαFP对酚磺乙胺氧化还原峰电流也有影响。随着HPMαFP用量的增加，氧化峰电流增加，当用量超过0.5 μL时，峰电流明显降低，表明随着电极表面覆盖复合膜量的增加，对酚磺乙胺的催化作用越明显，当修饰量过多时，酚磺乙胺的氧化还原峰电流降低。不利于聚吡咯和酰基吡唑啉酮之间的协同增效作用，这可能是由于太多的分散液，一方面会阻碍酚磺乙胺的电子传递，另一方面，膜的导电性会降低。故本实验选择制备Ppy修饰电极聚合循环伏安次数为20圈为最佳扫描圈数，0.5 μL HPMαFP为最佳修饰量。

2.2.3 扫描速度对峰电流的影响

在已选最优实验条件下，20～250 mV·s-1范围内进行循环伏安扫描，实验结果(图2)表明，随着扫描速度的增加，酚磺乙胺的氧化峰电位向正方向移动，还原峰电位向负方向移动，同时氧化峰电流（Ipa）和还原峰电流（Ipc）与扫描速度平方根呈良好的线性关系，线性方程式为：

可判断酚磺乙胺的电极过程为扩散控制的反应。

图2 2×10-4mol·L-1ETH在pH 5.5磷酸盐缓冲溶液中,扫描速度(20～250 mV·s-1)与酚磺乙胺的的峰电流I(a-Ipa,b-Ipc)的关系Fig.2 Relation between peak current(a-Ipa,b-Ipc)and the scan rate of 2×10-4mol·L-1ETH in 0.10 mol·L-1phosphate buffer(pH=5.0),scan rate range:20～250 mV·s-1.

2.2.4 线性范围、重现性及稳定性和检出限

在选定底液条件下，不同浓度的ETH在Ppy/HPMαFP修饰电极上的脉冲伏安曲线如图3a所示，实验表明：ETH 在 2.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范围氧化峰电流随浓度的增大而增大。ETH在Ppy/HPMαFP修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在2.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范围内呈现良好的线性关系（图3b），其线性回归方程为：Ipa=1.441+1.711C,r=0.99908,检出限为 6.0×10-7mol·L-1。

图3 (a)Ppy/HPMαFP修饰电极在不同浓度酚磺乙胺中的脉冲伏安图(b)酚磺乙胺浓度与峰电流Ipa的线性关系图Fig.3 (a)DPV of Ppy/HPMαFP modified GCE in different concentration of ethamsylate(b)Plot of the peak current vs.the concentration of ethamsylate.

将电极在空气中放置一星期后，其循环伏安曲线及其对ETH的电催化作用基本不变，表明Ppy/HPMαFP修饰电极具有良好的稳定性。

2.2.5 干扰实验

在pH=5.5的PBS电解质溶液中，固定ETH的浓度1.0×10-4mol·L-1，作干扰实验。考察了一些常见离子及氨基酸相对于修饰电极的干扰情况。实验表明，1000 倍的 Na+、K+、Cl-、NO3-、SO42-、100 倍氨基乙酸，50倍胞嘧啶、葡萄糖、赖氨酸，20倍柠檬酸，10倍苯丙氨酸等均不干扰对ETH的测定 (峰电流改变＜5%)，氧化峰电位基本不变。这说明Ppy/HPMαFP/GC电极有较强的抗干扰能力。

2.5.6 样品分析

取酚磺乙胺注射液(规格2 mg·mL-1，国药准字H37022829，山东方明药业有限责任公司)准确称取1mL，用二次水定容至所需浓度，转移到10 mL容量瓶中，并稀释至刻度，用标准加入法测定回收率和相对标准偏差(如表1所示)。数据表明该实验方法能很有效的测定药物制剂中ETH的含量。

表1 样品分析结果Table 1 The analytic results of samples

3 结论

本文以循环伏安法电聚合得到的Ppy/HPMαFP/GC复合膜修饰电极，改善了聚合物膜修饰电极的表面性能，研究了酚磺乙胺在该电极上的电化学行为。实验结果表明，该复合膜修饰电极对ETH的电化学响应明显优于裸玻碳电极和Ppy修饰电极，能显著增强酚磺乙胺的氧化还原峰电流，改善酚磺乙胺电极反应的可逆性，提高检测酚磺乙胺的灵敏度。且该电极制作简单，具有抗干扰能力强等优点。可作为测定酚磺乙胺的电化学新方法。

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Electrochemical Behavior and Determination of Ethamsylate on Poly-pyrrole/HPMαFP Complex Film Coated Glassy Carbon Electrode

HAN-hui,LI Jin-zhou and SUN Ren-xia

（College of Chemistry&Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

TQ 034

A

1001-0017（2012）02-0019-04

2011-09-20 *基金项目：黑龙江省自然科学基金项目（编号:B201004）

韩慧（1987-）女，内蒙古自治区人，硕士研究生，从事配位化学电化学性质研究。

**通信联系人：李锦州(1954-)，男，教授，研究方向为配位化学。E-mail:lijinzhou20@163.com