2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中溶解度的研究*

张丽，胡桢，龙军，黄玉东，陈磊，张杰家

（哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨150001）

2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中溶解度的研究*

张丽，胡桢，龙军，黄玉东**，陈磊，张杰家

（哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨150001）

利用紫外吸收方法测得了2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中的溶解度，将实验溶解度数据和三参数经验模型相关联，通过系统的研究，证明三参数经验模型是合理的数学方程，可以准确地描述在乙醇/水混合溶剂中2-氯-4,6-二硝基间苯二酚溶解度变化规律，模型三参数（a，b和c）被确定。2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中的溶解度随温度的升高而增大；随水含量的升高而减小。

2-氯-4,6-二硝基间苯二酚；乙醇/水混合溶剂；溶解度

前言

2-氯-4,6-二硝基间苯二酚是合成4,6-二氨基间苯二酚的中间化合物，4,6-二氨基间苯二酚是聚对苯撑苯并双唑（PBO）纤维的重要单体。PBO纤维具有优异的物理机械性能和化学性能，在航空航天领域具有广泛的应用[1,2]。人们研究了多种4,6-二氨基间苯二酚单体的合成路线，其中最有代表意义的是以连三氯苯为原料，经过硝化，水解和加氢还原三步反应的单体合成路线，此路线不但收率高，还可以制得符合PBO缩聚中达到高相对分子质量要求的高纯度的4,6-二氨基间苯二酚[3]。此路线的成功研制推动了PBO纤维的快速发展，实现了PBO纤维的商品化。但连三氯苯路线工艺复杂，操作过程中需要使用大量的有机溶剂，单体合成成本较高，导致PBO纤维价格过高。所以人们就针对连三氯苯路线进行了大量降成本研究。例如DOW公司研究了在水性条件下合成中间化合物2-氯-4, 6-二硝基间苯二酚及在水性条件下加氢合成4,6-二氨基间苯二酚[4,5]。

本课题组在2-氯-4,6-二硝基间苯二酚提纯工艺上引入了溶析结晶方法，代替了传统的萃取[6]和冷却重结晶[7]工艺。溶析结晶方法操作简单，条件温和，工艺耗能少，实现提纯2-氯-4,6-二硝基间苯二酚工艺的高收率高纯度的双重效果。使2-氯-4,6-二硝基间苯二酚提纯收率提高到了92%以上，从而大大降低了制备4,6-二氨基间苯二酚单体的成本。溶解度数据是固-液平衡系统重要的物理化学参数，是结晶动力学研究和工艺优化的基础数据。本文测试了2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中的溶解度，确定了三参数经验模型，回归了模型参数，讨论了2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中溶解度的变化规律。为工业中溶析结晶工艺提供了数据支撑和理论依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

2-氯-4,6-二硝基间苯二酚，实验室自制；无水乙醇，分析纯，天津化学试剂公司；蒸馏水，实验室自制。

电子分析天平（ALC-110.4）：上海精密科学仪表有限公司；紫外可见分光光度计（SP-752PC）：上海光谱仪器有限公司。

1.2 实验步骤

将乙醇和蒸馏水按一定的体积比例混合，在混合前分别称重。将过量的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚溶质和混合溶剂加入到装有温度计、搅拌桨的100mL的烧瓶中，持续搅拌下，慢慢加热到预设温度。为了使溶液在预设温度条件下达到溶解平衡，持续搅拌2.5h，然后停止搅拌，将溶液在预设的温度下静止放置1.5h。用保温针移取5mL的澄清液放到取样管里。用电子分析天枰称出5mL的澄清液的质量，为使5mL的澄清液在室温下完全溶解，将适量的混合溶剂加入到取样管里。重复三次以上的操作，获得一系列澄清液的稀释液。

分别配制不同体积配比的乙醇/水混合溶剂相对应的8种浓度的溶液，用紫外分光光度计测出溶液的吸光度值。绘制出2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在每种混合溶剂中的标准曲线。在室温下，测定澄清液的吸光度值，根据标准曲线确定稀释澄清液的浓度。澄清液在降温和稀释的过程中溶质的质量不变，稀释的体积一定。所以在澄清液中溶质的质量被确定。这样就获得了在相应预设温度时的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚和溶剂的质量。所得的质量平均值用来计算2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的摩尔溶解度x1，计算公式如下：

m1、m2和m3分别表示溶质、乙醇和水的质量；M1、M2和M3分别表示的是溶质、乙醇和水的摩尔质量。

2 结果与讨论

固体在液体中的溶解度与温度的关系符合公式（2）：

x1——溶质的摩尔分数(mol/mol)；

△Hf,1——溶解热(J/mol)；

△Cpf1l——等压热容(J/K)；

Tf,1——晶体的熔点(K)；

T——饱和溶液的平衡温度(K)；

γ1——活化系数；

R——气体常数。

对于规则的溶剂[8,9]，活化系数可表述为方程（3）：

方程（3）中A和B代表经验常数。将方程（3）带入方程（2）整理得到方程(4)如下：

T——溶液温度/K；

a，b和c——经验常数。

将测得的实验溶解度数据和三参数经验模型相关联，拟合回归确定模型方程参数（a，b和c）的最优值如表1中所示。实验溶解度数值和模型计算溶解度数值的误差用均方根值来表示，计算的均方根值列在表1中。表1中的5个均方根值都很小，说明回归的三参数经验模型可以合理地描述2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在5种体积配比的乙醇/水混合溶剂中溶解度与温度的变化规律。均方根计算公式如下：

n——实验点个数；

x1,i——实验溶解度数值(mol/mol)。

表15 种混合溶剂的溶解度模型参数Table 1Parameters for correlation equations of 5 kinds of solvent mixtures

图1更加直观地表现了实验溶解数值和计算溶解度数值的符合情况。从图1还可以看出2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在不同体积配比乙醇/水混合溶剂中的溶解度随温度的升高而增大。2-氯-4, 6-二硝基间苯二酚溶解度大小受溶剂的极性影响[10]。水的相对极性（100）＞乙醇相对极性（65.4）[11]。随着水含量的增加，混合溶剂极性增大，从而导致2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的溶解度下降。从图中可以看出水的含量对溶解度的影响很显著，相同温度下含水量高的混合溶剂的溶解度远远小于含水量低的混合溶剂的溶解度。

图12 －氯－4，6－二硝基间苯二酚在不同混合溶剂中的溶解度－温度曲线◆，水/乙醇=1/9；●，水/乙醇=1/3；，水/乙醇=1/2；▲，水/乙醇=1/1；■,水/乙醇=2/1；＿，x1方程计算值Fig 1Curues of solubility－temperature of 2－chloro－4,6－dinitroresorcinol in different solvent mixtures

2 结论

2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中的溶解度被测定，实验溶解度值和计算溶解度值间的均方根误差值很小，说明三参数经验模型可以准确地描述2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中溶解度与温度的变化关系，模型参数被确定。2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中溶解度随温度的升高而增大，随水含量的增加而减小。

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Study on the 2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol Solubility in Ethanol/Water Mixtures

ZHANG Li,HU Zhen,LONG Jun,HUANG Yu-dong,CHEN Lei and ZHANG Jie-jia
（College of Chemical Engineering&Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The solubility of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol in ethanol/water mixtures was measured using ultraviolet absorption method.The solubility data were correlated with a semiempirical equation.Through the systemic study,the semiempirical equation was found to be a reasonable mathematical representation to fit the experimental data,and the parameters(a,b and c)were obtained.The 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol solubility in ethanol/water mixtures increased with rising temperature and decreased with increasing the water content.

2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol;ethanol/water mixtures;solubility

TQ 016

A

1001-0017（2012）02-0005-03

2011-07-14*基金项目：长江学者奖励计划基金，国家自然科学基金项目（编号：51073047）

张丽（1980-），女，辽宁锦州人，在读博士，从事有机合成和分离提纯的研究工作。

黄玉东，E-mail:ydhuang.hit1@yahoo.com.cn