同步辐射X射线衍射研究利蛇纹石的压缩性

黄 瑢 赖潇静 秦 善 巫 翔 李延春 刘 景 杨 科

1（北京大学地球与空间科学学院 造山带与地壳演化教育部重点实验室 北京 100871）

2（中国科学院高能物理研究所 同步辐射实验室 北京 100049）

3（中国科学院上海应用物理研究所 张江园区 上海 201024）

蛇纹石是一种含水的三八面体的层状硅酸盐矿物，主要形成于超镁铁岩或富镁碳酸盐岩的热液交代作用，是大洋岩石圈的主要含水矿物，在全球的水循环当中起着重要的作用[1-6]。超镁铁岩的热液交代作用主要发生在大洋中脊和汇聚板块边缘[7]，发生交代作用的矿物主要为橄榄石和斜方辉石。富镁碳酸盐岩经热液交代作用也可以形成蛇纹岩，其主要产于矽卡岩矿床中，发生交代作用的矿物主要为白云石[1]。蛇纹石的结构单元层由八面体片和四面体片1:1堆叠形成。根据结构单元层的曲率和堆叠方式的不同，划分不同类型的蛇纹石，主要包括平面状（利蛇纹石）、交替波状（叶蛇纹石）和圆柱卷曲状（纤蛇纹石）三种类型[8]。

蛇纹石是大洋岩石圈橄榄石蚀变的产物。通常认为，蛇纹石等含水的层状硅酸盐矿物在俯冲带俯冲到地球深部会发生脱水作用，这种脱水作用被认为与地球内部俯冲带的中源地震有关。同时，脱水过程释放出来的水由于浮力会向上迁移至上覆的热的地幔当中，使上覆地幔岩石的压力减小，熔点降低，发生部分熔融，形成火山作用。Auzende等[9]通过原位拉曼光谱测试手段和金刚石压砧的高压技术在0.0001~10 GPa的压力范围内对三种蛇纹石进行了相变和羟基伸缩振动的研究。在此压力范围内无相变或者非晶化发生，叶蛇纹石的振动频率随压力的变化最大；刘锦等[10]通过原位拉曼光谱测试手段对蛇纹石进行了0.0001–5.14 GPa的高压研究，认为在此范围内未发生脱水脱羟基作用和相变；Irifune等[11]发现蛇纹石在压力在14–27 GPa的范围内，温度上升到200~300℃的范围内会发生非晶化，在 400℃时会发生重结晶；Hilairet等[12]通过 XRD的方法对不同蛇纹石进行了常温下 0.0001–10GPa的高压研究，并得到在此压力范围内的状态方程参数，在这个压力范围内无相变发生。由于超深俯冲的俯冲板片可以到达过渡带的深度，在这么高的温度和压力条件下蛇纹石的行为对地球内部的活动有着重要的影响，因此对更高压力下蛇纹石的结构行为研究就很有必要。本文在常温下对利蛇纹石进行了 0.0001–30GPa的高压结构行为进行了研究，并获得利蛇纹石的状态方程参数等性质。

1 实验方法

采用同步辐射X射线衍射（λ=0.6183 Å）对蛇纹石样品进行物相表征，其结果表明样品为单斜相的利蛇纹石。原位的高压X射线衍射实验分别在北京同步辐射装置（BSRF）高压站（4W2束线）和

北京同步辐射装置课题(Vr-11042)、上海同步辐射装置课题(12sr0200)及国家自然科学基金(41072027)资助

其中 K0表示常温下的体弹模量，K0’表示体弹模量微商，V0表示常压下的体积。

2 结果和讨论

2.1 样品的物相鉴定

蛇纹石族矿物共同的明显的特征是具有d002=7.2–7.5 Å、d004=3.5–3.7 Å 强衍射峰和 d020=4.58–4.65 Å、d060= 1.53–1.56 Å 的中等衍射峰。区分蛇纹石的不同种属，关键在于d=2.54–2.49 Å及1.57–1.50 Å区间内衍射峰的微小差别。利蛇纹石与叶蛇纹石比较，d201= 2.499 Å基本呈单峰，强且锐。纤蛇纹石与利蛇纹石比较，d060= 1.531–1.54 Å为单峰；d201= 2.594 Å、d202= 2.451 Å前弱后强，而利蛇纹石呈近单峰状[17]。通过这些特征，我们确定样品为利蛇纹石，空间群为Cm(图1)。由于利蛇纹石是取自天然样品，含有一定量的杂质，图1中没有指标化的弱峰来自于杂质峰。拟合得到的晶胞参数为 a=5.3121(4)Å, b=9.2067(7)Å, c=7.3171(6)Å,β=90.04(1)°，V=357.85(5) Å3。这与文献[18]中利蛇纹石a=5.31Å, b=9.20Å, c=7.31Å, β≈90°相吻合。

图1 常压下利蛇纹石同步辐射X射线衍射图谱(未指标化的小峰来源于杂质)Fig.1 Synchrotron XRD pattern of lizardite at ambient condition (the weak peaks unindexed are from impurities).

2.2 蛇纹石的原位高压X射线衍射谱

在 0.0001–30GPa范围内，随着压力的增加，各衍射峰向高角度移动，同时由于样品的减薄和压力梯度的存在，衍射峰信号变弱，峰形宽化。在两次实验中，通过对衍射谱的比较，在0.0001–30GPa的压力范围内，利蛇纹石没有发生相变。

图2显示了利蛇纹石代表性的衍射谱随压力变化的情况。用 UnitCellWin软件对晶胞参数进行拟合。在拟合的过程中，由于BSRF获得每条衍射谱中的衍射峰数量相对不足，很难获得精确的单斜晶系的晶胞参数，但利蛇纹石的β角非常接近于90°，因此在拟合过程中把β值固定为90°，获得相应的a、b、c。而SSRF的数据分析采用单斜晶系拟合得到a、b、c和β角的值。

表 1是不同压力下利蛇纹石的晶胞参数。在SSRF的数据中，由于在17.2 GPa压力之上，样品的峰与Au的峰发生重合，难以获得精确的晶胞参数，因此我们只采用了0.0001–17.2 GPa压力范围内的实验数据进行拟合，并获得相应的状态方程参数。

图2 不同压力下利蛇纹石X射线衍射图谱 (a) BSRF-4W2实验图谱，λ=0.6199 Å (b) SSRF-15U 实验图谱，λ=0.6183 ÅFig.2 Some selected X-ray diffraction patterns of lizardite at high pressures at (a) BSRF (b) SSRF.

表1 利蛇纹石晶胞参数随压力的变化(a)BSRF数据(b)SSRF数据Table 1 Unit cell parameters of lizardite at various pressures. (a) Data from BSRF (b) Data from SSRF(a)

2.3 利蛇纹石的状态方程

利用二阶和三阶 Birch-Murnaghan状态方程对利蛇纹石的体积随压力的变化关系进行了拟合(图3)。采用三阶状态方程拟合，BSRF和SSRF的实验结果分别为 V0=353.2(7)Å3，K0=75(3) GPa，K0’=3.4(2)及 V0=356.5(6) Å3，K0=69(3) GPa，K0’=3.1(3)。采用二阶状态方程拟合，固定K0’=4，BSRF和SSRF的实验结果分别为V0=354.5(6)Å3，K0=69(1) GPa以及V0=357.8(5)Å3，K0=62(1) GPa。这与 Hilairet[12]的数据 K0=71(2) GPa, K0’=3.2(6)或 K0=68.9(9)，K0’= 4相吻合。

图3 归一化体积随压力变化图Fig. 3 Experimental V/V0 values of lizardite as a function of pressure.

2.4 利蛇纹石的轴压缩率

轴压缩率可以通过d = d0+ Kd×P公式来进行线性拟合，其中 d0是 0.0001GPa下的晶格常数，Kd是轴压缩系数，P是压力。对于SSRF和BSRF的 数 据 我 们 分 别 得 到 Ka=-2.66×10-3ÅGPa-1,Kb=-2.74×10-3ÅGPa-1，Kc=-4.93×10-3ÅGPa-1以及Ka=-2.25×10-3ÅGPa-1， Kb=-2.35×10-3ÅGPa-1, Kc=-4.05×10-3ÅGPa-1。Kc/Ka=1.85 或 1.8，Kc/Kb=1.80或1.72。从轴压缩系数及图4我们可以看出蛇纹石的压缩性呈现各向异性，c轴的压缩系数远远大于a轴和b轴的压缩系数。这与蛇纹石的层状结构有关，c轴为垂直于结构层的方向，结构层之间靠氢键来连接，易压缩，压缩系数较大；而a、b轴为平行于结构层的方向，层内由共价键或离子键连接，压缩系数较小。

图4 归一化后晶轴随压力变化图Fig. 4 Pressure dependence of normalized unit-cell parameters.

3 结论

蛇纹石是重要的变质矿物，具有层状结构。对利蛇纹石的高压实验表明，在0–30 GPa的范围内，蛇纹石没有发生相变。随着压力的增加，晶胞被压缩，晶胞体积和晶格常数减小，采用三阶状态方程对BSRF和SSRF的实验数据进行拟合的结果分别为 V0=353.2(7)Å3，K0=75(3) GPa，K0’=3.4(2)和V0=356.5(6)Å3, K0=69(3) GPa, K0’=3.1(3)。采用二阶状态方程对BSRF和SSRF的实验数据进行拟合的结果分别为 V0=354.5(6)Å3，K0=69.3(9) GPa以及V0=357.8(5) Å3，K0=62.2(9) GPa。同时对于晶胞参数的线性拟合表明，随着压力的增加，轴压缩系数Kc> Kb≈ Ka，这与利蛇纹石的层状结构相符合。

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