糊树脂聚合用链调节剂的研究

李玉书，郭崇怀

（天津渤天化工有限责任公司，天津300480）

糊树脂聚合用链调节剂的研究

李玉书，郭崇怀

（天津渤天化工有限责任公司，天津300480）

通过在聚合体系中加入链调节剂来缩短聚合反应时间，并对链调节剂的用量和反应温度进行了研究。试验结果表明，随着聚合温度的提高，链调节剂加入量的增加，聚合反应时间缩短，而PVC糊树脂的聚合度和质量均合格，为进一步提高生产能力提供了依据。

PVC糊树脂；聚合度；链调节剂；聚合时间

随着PVC糊树脂应用领域的不断拓展，其消费量不断增加，对其质量的要求也不断提高。天津渤天化工有限责任公司（渤天公司）为了满足市场的需求，自主开发了6万t/a PVC糊树脂生产线。现总生产能力为18万t/a，产能居世界第三，亚洲第一。该生产装置可生产4种牌号的树脂，其中，B型糊树脂采用一步微悬浮法聚合而成，该树脂主要用于加工壁纸、瓶盖垫、人造革、输送带、浸渍及旋转成型制品。B型糊树脂为中聚合度，由于反应温度较低，聚合时间较长。为了缩短该糊树脂的聚合时间，采用在不改变聚合度的条件下，在提高聚合温度的同时，向聚合体系中添加链调节剂的方法来实现。为此，在30 L聚合釜中进行了链调节剂用量的研究，通过不同温度下链调节剂用量的试验来达到控制聚合度的目的，同时，在确保PVC糊树脂的聚合度和质量的前提下缩短聚合反应时间。本试验是根据生产装置的要求在原反应温度的基础上，分别提高2℃进行试验。通过试验确定了不同反应温度下链调节剂的用量，明显缩短了聚合时间，且PVC糊树脂的质量均合格。

1 试验部分

1.1 主要设备和仪器

聚合反应釜：夹套带搅拌装置的30 L不锈钢釜1台；

预混釜：夹套带搅拌装置的30 L不锈钢釜1台；

高速均化泵：1台；

喷雾干燥器：3 000 mm×10 000 mm不锈钢干燥器1台，丹麦产；

激光粒径分析仪：S-3200N日立日本产；

扫描电镜：HORIBA日本产。

1.2 主要原材料

主要原材料为氯乙烯（99.9%）、去离子水、乳化剂、助乳化剂、引发剂、链调节剂等。

1.3 试验方法

首先，进行B型PVC糊树脂基础配方试验，再将聚合温度提高2℃，在此温度下进行链调节剂的用量研究，考查聚合时间、聚合度和树脂的各项质量指标的变化情况。在确定链调节剂的用量与聚合反应时间的对应关系后，分别进行聚合温度每提高2℃，链调节剂加入量的聚合试验，确定每个聚合温度的链调节剂准确用量，同时，考查聚合时间、聚合度和树脂的各项质量指标，并与基础配方试验的聚合时间进行比较。

1.4 工艺条件

先将聚合釜抽真空，再将乳化剂、引发剂、链调节剂溶解后，与去离子水、氯乙烯单体按工艺配方加入预混釜内。混合后，经均化泵均化一定时间后，入聚合反应釜内，升温至规定温度开始聚合。聚合结束后回收单体，胶乳送喷雾干燥器进行干燥，粉碎后制得成品。

1.5 树脂性能测试与表征

聚合度按GB/T3401—2007测定；B型糊黏度按Q/12HG3032—2011测定。

2 试验结果与讨论

2.1 B型糊树脂的基础配方试验

本试验的目的是确定在满足该糊树脂聚合度的条件下的聚合温度，此温度作为基础温度。基础配方试验结果见表1。

表1 基础配方试验结果

从表1可以看出，在聚合基础温度时乳胶、树脂各项指标均合格，平均每釜聚合时间达到8 h 40 min。

2.2 聚合基础温度提高2℃时链调节剂的用量试验

在将聚合基础温度每提高2℃的条件下，要制得聚合度达到B型糊树脂聚合度要求的产品，可以采用在聚合体系中加入链调节剂的方式来实现。链调节剂是分子中含有双键和反应活性官能团的单体或低聚物，在其临界用量之前，链调节剂与氯乙烯单体发生共聚反应时，形成分子间的扩链，使PVC分子链增长，从而，可以在较高聚合温度时，得到高聚合度的PVC糊树脂。经过多釜试验，确定了在此条件下的链调节剂的用量。

在聚合温度每提高2℃时（相对聚合基础温度，以下同），且在树脂的聚合度保持不变的条件下，链调节剂的加入量与聚合时间的试验数据见表2。

表2 聚合时间、链调节剂的用量与聚合度的试验数据

从表2可以看出，当聚合温度提高2℃时，聚合反应时间缩短2 h；聚合温度提高4℃时，聚合反应时间缩短2 h 40 min；聚合温度提高6℃时，聚合反应时间缩短约3 h；当温度再提高时，聚合反应时间变化很小。在不改变树脂的聚合度的条件下，聚合温度每升高2℃，链调节剂的加入量要相对增加约30%。

2.3 链调节剂对聚合过程对产品相标的影响

考察链调节剂的加入对聚合过程及产品指标的影响，结果表明，聚合平稳，易于控制。制得的PVC糊树脂的质量测试情况见表3。

表3 B型PVC糊树脂的质量测试结果

从表3可看出，（1）树脂的初级粒子，次级粒子形态是影响PVC糊树脂黏度的主要原因。初级粒子主要是树脂在聚合过程中形成的，次级粒子主要是树脂在干燥过程中形成的。链调节剂的加入没有改变树脂的初级粒子形态，因此，对树脂的黏度几乎没有影响，对树脂的乳液黏度也没有影响。（2）树脂的耐热性与树脂的分子质量及分子质量分布有关。若分子质量分布太宽即聚合物中存在一定数量的分子质量偏低或偏高的部分，偏低的部分将显著降低其耐热变温度。本试验分子质量，即聚合度不变，链调节剂的加入对树脂的热分解温度几乎没有影响，它的加入没有增加低分子聚合物的形成。（3）链调节剂的加入使树脂的热老化白度略有提高。这是由于链调节剂的加入可能减少了低分子聚合物的形成，因此，显示出较好的热老化性能。

2.4 链调节剂对糊树脂颗粒结构的影响

在聚合体系中不加入链调节剂和加入链调节剂所得的PVC糊树脂的一次粒子结构见图1，图2。

从图1、图2所示的电镜照片可以看出，链调节剂的加入对树脂的初级粒子的粒径及粒径分布几乎没有影响，也同样说明了链调节剂的加入没有改变树脂的初级粒子形态。

3 经济效益

若链调节剂加入量取0.127%，生产周期会缩短3 h，生产效率将提高23%。在此条件下若链调节剂售价为27 000元/t，每年将增加成本49.4万元；若每吨PVC糊树脂效益按1 000元计，缩短聚合周期后，每年将增加约330万元的收益。增加的收益－增加的成本＝330.0-49.4＝280.6（万元），即加入链调节剂的效益为每年280.6万元。

4 结论

（1）在聚合体系中加入链调节剂可以使聚合反应时间减少二三个小时，且聚合反应温度每提高2℃，链调节剂的加入量将相应提高30%。试验结果为实际生产提供了依据。

（2）链调节剂的加入没有影响PVC糊树脂的质量，制得的产品指标均合格。

（3）链调节剂的加入可以使生产效率提高23%，效益约为每年280万元。

Paste resin polymerization chain regulator experiment

LI Yu-shu,CUO Chong-huai
(Tianjin Botian Chemical Co.,Ltd.,Tianjin 300480,China)

Adding the chain modifier to shorten the reaction time in the Polymerization system,and research the dosage and temperature.The experimental results show that,as the temperature elevated and the chain modifier added,the polymerization time shorten and the degree of polymerization and quality of paste resin all Qualified.It provides a basis to improve the production capacity.

PVC paste resin;degree of polymerization;chain modifier;polymerization time

TQ325.3

B

1009－1785(2012)09-0017-03

李玉书（1978—），女，毕业于沈阳化工学院，工程师，现就任于天津渤天化工有限责任公司技术中心，从事新产品研发工作。

2012-04-27