硅烷交联聚乙烯/氢氧化镁复合体系性能研究

2012-09-18刘旭，刘俊龙，冯钠，刘素花，张桂霞

大连工业大学学报 2012年1期

刘旭，刘俊龙，冯钠，刘素花，张桂霞

（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连 116034）

0 引言

聚乙烯经交联后，可大大提高其耐热性能，拓宽其应用领域［1-2］。虽然硅烷交联大大提高了聚乙烯的耐热性能，但其氧指数仅为17.3，易燃烧，且燃烧时产生熔滴，不易熄灭，极易造成火灾。目前，对于硅烷交联聚乙烯阻燃研究主要采用无卤阻燃材料，这是由于含卤阻燃材料在燃烧时会释放有毒气体、腐蚀性气体和烟气等，因此受到限制［3-4］。氢氧化镁是广泛用作聚合物材料的一种无卤阻燃剂［5-6］。王正洲、范维澄等［7］采用MH作为无卤阻燃剂对SXPE 进行阻燃处理，结果发现，体系的阻燃性能随MH 添加量的增加而增加，但材料的力学性能大幅度降低。为了达到一定的阻燃性，必须大剂量填充MH，而这恰恰会导致材料力学性能的大大下降。所以，对SXPE 体系进行阻燃研究工作中，如何解决MH 的高填充量和体系力学性能的下降这一问题，成为目前研究的重点。目前，EVA 被广泛应用于改善无卤阻燃聚烯烃体系中，用于提高阻燃剂与聚合物之间的相容性，改善体系的力学性能［8］，而以EVA 为增容改性剂对SXPE/MH 复合材料体系进行改性尚未见报道。

本研究在硅烷交联PE 研究的基础上，采用MH 作为填充阻燃剂，EVA 为改性剂，制备出硅烷交联无卤阻燃材料，并对其阻燃性能、力学性能、微观结构进行了测试分析。

1 实验

1.1 原料及仪器

乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），荆州市江汉精细化工有限公司；低密度聚乙烯（LDPE）2426H，中海壳牌石化公司；抗氧剂1010，南京华立科工贸有限公司；引发剂DCP，中国中心化工厂；催化剂DBTDL，天津瑞明威化工有限公司；氢氧化镁，济南泰星精细化工有限公司，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），VA 质量分数18%，台湾塑胶工业股份有限公司。

注射机，HD-90PF，大连华大机械有限公司；单螺杆挤出机，大连华太塑料机械厂；扫描电子显微镜（SEM），JSM-6064LV，日本电子公司；电子拉力试验机，RGT-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司；氧指数测定仪，HC-2，江宁县分析仪器厂。

1.2 复合材料的制备

阻燃接枝料的制取：把烘干的PE 与适量的硅烷A-171、引发剂DCP、MH 以及EVA 混匀，用单螺杆挤出机挤出造粒。

催化料的制取：把烘干的PE 与适量的催化剂二月硅酸二丁基锡、抗氧剂1010混匀，用单螺杆挤出机挤出造粒。

阻燃交联样品的制备：按照95∶5的质量比将接枝料和催化剂料混合均匀，先通过挤出机挤出造粒，再用注塑机注塑制样。

1.3 性能测试与结构分析

1.3.1 凝胶质量分数的测定

用100目不锈钢网缝制成圆形网袋，并用天平准确称量其质量m1；把0.5g左右剪成颗粒的试样放入网袋中，并称样品和网袋的质量m2，精确到mg；装置以二甲苯为溶剂的回流装置，将样包放入回流装置中，沸腾回流8h，取出网袋，置于新的沸腾溶剂中清洗，再取出网袋置于90℃的真空干燥箱中干燥4h，然后取出置于室温恢复至恒重，准确称量未被溶解的试样和网袋的质量m3。按下式计算凝胶含量：

1.3.2 氧指数测试

氧指数（LOI）依据GB/T 2406—1993测试。

1.3.3 拉伸性能的测定

拉伸性能按GB/T 1040—1992的规定进行，测试温度（23±2）℃，拉伸速度50m/min。

1.3.4 SEM 分析

将试样在液氮中脆断，然后喷金镀膜用SEM对其断面进行观察分析。

2 结果讨论

2.1 交联度对复合体系性能影响

为了研究交联对阻燃体系力学性的影响，本文通过讨论凝胶质量分数对复合体系氧指数、拉伸强度和断裂伸长率的影响来进行阐述。

2.1.1 交联度对复合体系阻燃性的影响

由表1可知，随着凝胶质量分数的增加，体系的氧指数有所提高；当凝胶质量分数为69%时，复合体系的氧指数达到26.4，比未经交联复合体系增加了7.3%。硅烷交联体系的氧指数增加的原因可能是，由于高分子链交联以后形成网状的分子结构，导致体系的热稳定性增大，降低了材料热解的速率，从而使得体系的阻燃性提高。

表1 凝胶质量分数对体系氧指数的影响Tab.1 Effect of gel content on the limited oxygen index of composites

2.1.2 交联度对复合体系力学性能的影响

图1为凝胶质量分数对复合体系力学性能的影响。由图1可知，随着凝胶质量分数的增加，拉伸强度不断提高，断裂伸长率先增加后减小；当凝胶质量分数为69%时，拉伸强度达到24.3 MPa，相比未经交联的复合体系，拉伸强度增加了55.8%；当凝胶质量分数小于69%时，断裂伸长率有一定提高；当凝胶质量分数大于69%时，继续交联则会使断裂伸长率有所降低。

硅烷的加入具有两方面的作用，一方面促使体系发生交联，另一方面改善了MH 和基体树脂的相容性。所以由于交联产生的高分子链形成网状分子结构，拉伸强度不断增大；同时由于MH 和基体树脂的相容性得到改善，体系断裂伸长率有所增加，但是随着体系交联程度的不断增大，高分子链之间形成高度网状的分子结构，导致断裂伸长率下降。

图1 凝胶质量分数对体系力学性的影响Fig.1 Effect of gel content on tensile strength and breaking elongation

综合考虑体系阻燃性能和力学性能因素，当凝胶质量分数为69%时为最佳交联度，此时复合体系的氧指数为26.4，拉伸强度为24.3 MPa，断裂伸长率为164%。

2.2 MH 对复合体系性能影响

2.2.1 MH 添加量对复合体系阻燃性的影响

图2为不同添加量的阻燃剂MH 对硅烷交联PE复合材料的氧指数的影响。未添加阻燃剂的硅烷交联PE氧指数只有17.3左右，随着MH 添加量增加，材料的氧指数逐渐增大，当m（MH）∶m（PE）=120∶100时，复合体系的阻燃性能得到明显提高；当m（MH）∶m（PE）=140∶100 时，硅烷交联PE材料的氧指数可达到28.5。

图2 不同添加量MH 对复合体系极限氧指数的影响Fig.2 Effect of different content of MH on the limited oxygen index of composites

2.2.2 MH 添加量对复合体系力学性能的影响

图3为在硅烷交联体系中添加不同量MH对复合体系力学性能的影响。材料的断裂伸长率和拉伸强度随MH 的添加量增加而逐渐降低，当m（MH）∶m（PE）=140∶100 时，拉伸强度为19.1 MPa，下降了20%，断裂伸长率仅为130%，下降了51.8%。另一方面MH 阻燃剂用量对该体系的拉伸性能的影响比未交联体系要小，随着体系交联程度的增大，阻燃体系的力学性能得到了一定程度的改善（见图1）。

图3 不同添加量MH 对复合体系力学性能的影响Fig.3 Effects of different addition of MH on tensile strength and breaking elongation

考虑到MH 主要起到阻燃作用，所以确定MH 的添加量为m（MH）∶m（PE）=140∶100，此时复合体系的氧指数为28.5，拉伸强度为19.1 MPa，断裂伸长率仅为130%。

2.3 EVA添加量对复合体系性能的影响

2.3.1 EVA 添加量对复合体系阻燃性的影响

图4是不同EVA 添加量对复合体系氧指数的影响图。由图4可知，与未添加EVA 相比，加入EVA的复合体系的氧指数都有所提高，当m（EVA）∶m（PE）=10∶100时，复合体系氧指数为27.3，随着EVA 添加量的增加，体系氧指数基本不变。

图4 EVA 添加量对复合体系极限氧指数的影响Fig.4 Effect of different content of EVA on the limited oxygen index of composites

2.3.2 EVA 对复合体系力学性能的影响

不同EVA 添加量对复合体系力学性能的影响见表2。从表2可见，添加EVA 的复合材料体系比未添加EVA 的复合材料体系的力学性能有所提高。随着EVA 添加量的增大，体系断裂伸长率先增大后降低，而拉伸强度变化不大，当m（EVA）∶m（PE）=10∶100时，断裂伸长率增加到270%，达到最大值，比未添加EVA 体系断裂伸长率增加了64.6%。

表2 EVA 添加量对复合体系力学性能的影响Tab.2 Effects of addition of EVA on tensile strength and breaking elongation

体系中EVA 作为增容改性剂主要起到对断裂伸长率的提高的作用，所以EVA 的最佳用量为m（EVA）∶m（PE）=10∶100，此时体系氧指数为27.3，断裂伸长率增加到270%，拉伸强度为21.5 MPa。

2.4 复合体系断面形貌研究

图5为复合体系的SEM 断面形貌。（a）为未加EVA 的复合体系，（b）为m（EVA）∶m（PE）=10∶100的复合体系。从两者对比来看，未添加EVA，MH 填料粒子在PE基体树脂中分散不均，颗粒尺寸大小不一，且有明显的团聚现象出现；而添加EVA 以后，由于EVA 是极性的，增强了树脂与填料之间的黏结性，增加了MH 填料粒子与PE 基体的相容性，所以MH 粒子在PE基体树脂中颗粒尺寸较小，分散性良好，且使得无机填料粒子能够很好地包覆在聚合物基体中，这是复合体系力学性能改善的重要原因。