棉织物氨基酸可吸附材料的制备及其表征

李 绍 权，张 殿 微，赵 明，崔 永 珠

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

日常生活中，除了采用化妆品的皮肤护理，人们还可采用护肤整理服装面料作为皮肤的防护保障［1］。利用天然护肤活性物质对纤维进行功能性加工，已经引起国内外学者的高度重视［2］。氨基酸或蛋白质等衍生物是人体所具有的天然保湿因子，可有效防止肌肤干燥皱裂老化，抑制皮肤中黑色素的生成，同时具有抗氧化功能，不仅能够抗御紫外线、微波、化学物质、大气污染物对肌肤的侵蚀［3］，还具有抗菌作用。目前，对护肤纤维的研究主要集中在将护肤剂施加于纤维，通过护肤剂与皮肤的频繁接触而达到护理皮肤的目的。此法虽然具有一定效果，但纺织品中的护肤剂对于皮肤，只是接触，并没有得到吸收，降低了皮肤的护理效果。作者重点探讨了棉纤维与天然护肤活性物质之间的结合条件，主要以氨基酸衍生物作为护肤活性物质，通过与棉纤维的物理结合使之吸附于织物表面。

1 实 验

1.1 材料和仪器

材料：纯棉布，市售；柠檬酸，分析纯，天津市津沽工商实业公司；次磷酸钠，分析纯，辽宁新兴试剂有限公司；碳酸氢钠，分析纯，天津市虎穴试剂三厂；丝胶，浙江湖州大力新有限公司。

仪器：SD-染色试样小轧车，广东鹤山市宏发染整机械制造有限公司；PHS-3C 型精密pH 计，上海精密科学仪器有限公司；SBDY-1 数显白度仪，上海悦丰仪器仪表有限公司；YG065 电子织物强力试验仪，山东莱州市电子仪器厂；LLY-01B电脑控制硬挺度仪，山东莱州市电子仪器厂。

1.2 棉纤维的羧基化改性

1.2.1 机 理

多羧酸整理剂主要是通过多羧酸与纤维素大分子酯化反应在纤维素大分子之间引入酯交联来改善棉织物的性能。柠檬酸为多元羧酸的一种，它与纤维素大分子的酯化反应过程为：柠檬酸中相邻的两个羧基首先脱水成酐，酸酐再进一步与纤维素大分子上的羟基反应生成酯。

1.2.2 整理工艺

采用柠檬酸与次磷酸钠混合溶液对棉织物进行后整理，具体工艺为：一浸一轧（浴比1∶20）→预烘（90 ℃，3min）→焙烘（155 ℃，3 min）→水洗→烘干。

1.3 氨基酸衍生物的结合

1.3.1 机 理

羧基化改性后的纤维素纤维织物，经过碳酸氢钠的处理，表面上形成大量带有负电荷的羧基，因此在水溶液中通过离子键形式可以结合大量的氨基酸或蛋白质衍生物，实现对氨基酸的大量吸附。

1.3.2 整理工艺

常温下，将羧基化改性后的棉织物放入碳酸氢钠溶液中，浸渍处理10 min，再与不同质量分数的丝胶溶液进行反应，工艺条件为浴比1∶20，反应时间30min。

1.4 测试实验

1.4.1 羧基质量摩尔浓度的测定

取羧基化改性后的棉织物m=1g，浸入55 ℃的脱离子水中，用1mol/L的盐酸将pH 调到2，再用0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，记录氢氧化钠溶液的用量V，根据公式0.1V/m计算改性棉织物上的羧基质量摩尔浓度［4］。

1.4.2 丝胶的最佳用量与吸湿率的测定

利用吸湿率来作为间接评价改性棉织物护肤效果的标准。将羧基化接枝后的棉织物经过丝胶处理，取出5g样品在105 ℃烘干1h，测出织物质量m1，再将织物在室温条件下放置24h，测出织物质量m2，根据公式（m2-m1）/m1，计算出织物的吸湿率［4］。

1.4.3 白度测试

经过柠檬酸处理后，用白度仪对氨基酸可吸附纤维材料的白度进行测试，以表征其变黄的程度。

1.4.4 羧基改性的耐水洗测试

执行GB/T 3921.1—1997《耐洗色牢度的检测方法》。

1.4.5 断裂拉伸及硬挺度测试

分别执行GB/T 3923.1—1997《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》和GB/T 7689—2005测试标准。

2 结果与讨论

2.1 羧基化改性的表征

图1为表征棉织物羧基化接枝改性的红外谱图。在1 729.41cm-1处，有明显的窄幅峰值，且强度较大，表明此处已产生新的化学键。经查明，此处为碳氧双键的特征峰值，而棉本身没有羧基，由此可以判断棉织物已得到羧基化改性。1 635.96cm-1为棉纤维素纤维的特有峰，经羧基化改性后其强度减弱，这是由于棉与柠檬酸反应后，表面改性影响了特征峰的吸收。所以在1 635.96cm-1处峰值变小，这也证明了棉已经接入羧基，而此羧基是来自于柠檬酸中的羧基。

图1 棉纤维羧基化改性红外谱图Fig.1 IR spectrum of carboxylation on cotton fibre

2.2 羧基质量摩尔浓度的测定

柠檬酸质量分数与羧基质量摩尔浓度的关系曲线如图2所示。在羧基化改性工艺中，随着柠檬酸质量分数的增加，其羧基质量摩尔浓度也逐渐提高，在10.5%时达到最高值，而此后羧基质量摩尔浓度不再增大。这是因为，在柠檬酸中的羧基与棉中的羟基发生酯化反应的过程中，由于棉中羟基含量有限，导致羧基化反应的程度达到饱和。综合考虑，羧基化改性最佳的柠檬酸质量分数为10.5%。

图2 羧基质量摩尔浓度的测定值Fig.2 The determination of carboxyl group content

2.3 碳酸氢钠溶液质量分数对织物吸湿率的影响

羧基化改性后的棉织物，经过碳酸氢钠溶液的处理，使氨基酸衍生物与改性后的棉织物以离子键的形式结合在一起，在不同质量分数的碳酸氢钠溶液中浸泡10 min，然后再与质量分数为5%的丝胶溶液反应，得到吸湿率与碳酸氢钠溶液质量分数的关系曲线，如图3所示。可以看出，棉织物的吸湿率随碳酸氢钠溶液质量分数的增大而逐渐增大，在质量分数为3%时，棉织物的吸湿率最高，而后，吸湿率开始有所下降。这是由于，碳酸氢钠溶液为碱性溶液，在一定的质量分数范围内可以起到促进羧基钠盐增加的作用，使改性后的棉在溶液中呈现更多的负电性，并与带正电荷的氨基酸衍生物以离子键的形式结合在一起。而当质量分数增大到一定的极限时，羧基钠盐的含量不再增加，因而氨基酸衍生物的结合量达到饱和，所以吸湿率变化不是十分明显。综上考虑，碳酸氢钠溶液的最佳质量分数为3%。

图3 NaHCO3与吸湿率的关系曲线Fig.3 The relation graph between sodium bicarbonate concentration and moisture rate

2.4 柠檬酸质量分数对吸湿率的影响

羧基化改性时，柠檬酸的质量分数对氨基酸可吸附材料的吸湿率有着重要的影响。从图4中可以看出，羧基化改性后的棉织物在与质量分数为5%丝胶溶液反应时，随着柠檬酸质量分数的增大，棉织物的羧基质量摩尔浓度也随之提高，这是因为氨基酸的衍生物与棉的结合程度也在不断地增大，氨基酸衍生物又有很好的吸湿性能，所以使得棉织物的吸湿率也不断提高。当质量分数从14%增大到17.5%时，棉织物的羧基质量摩尔浓度与质量分数为10.5%时的基本相同，说明氨基酸衍生物的结合达到了饱和。柠檬酸质量分数在10.5%时氨基酸可吸附材料的吸湿率最高，表明氨基酸衍生物在此质量分数下与棉结合量最大，同时也说明柠檬酸质量分数为10.5%时羧基化改性程度最佳。

图4 不同柠檬酸质量分数下的吸湿率曲线Fig.4 The moisture rate graph of different citric acid concentration

2.5 丝胶溶液质量分数对吸湿率的影响

从图5可以看出，随着丝胶溶液质量分数的增大，棉织物的吸湿率在不断增大。这是由于经过碳酸氢钠溶液处理后的棉织物带有负电荷，可以与丝胶溶液中带正电荷的氨基酸衍生物发生离子键结合。丝胶溶液质量分数越大，改性棉织物结合的氨基酸衍生物的量就越多。当丝胶质量分数从7%增大到11%时，织物的吸湿率变化并不明显，这是由于羧基化改性的棉织物含有的羧基量是一定的，结合氨基酸衍生物的能力也是有限的。综合考虑，丝胶溶液的最佳质量分数为7%。

图5 丝胶溶液质量分数与吸湿率的关系曲线Fig.5 The relation graph between sericin solution concentration and moisture rate

2.6 白度的测试分析

棉织物羧基化改性后，随着柠檬酸质量分数的增大，白度值逐渐下降，当柠檬酸质量分数超过10.5%后，白度值的曲线开始趋于平稳，如图6所示。白度下降的主要原因是织物的泛黄，即柠檬酸在超过它的熔点153 ℃时，由于脱水或脱羧基而产生丙酮二羧酸、乌头酸和衣康酸等对热不稳定的化合物，泛黄是由于柠檬酸产生乌头酸的结果。

图6 改性棉织物的白度值测量Fig.6 The whiteness of modified cotton fabrics

2.7 耐水洗牢度对比

如图7所示，改性后棉织物经过标准水洗后表面上的羧基含量减少，并且影响到了氨基酸衍生物的结合量，所以经过标准水洗后氨基酸的结合量也减少，导致织物的吸湿率降低。如图8所示，虽然氨基酸的含量减少，但是与未处理的棉织物比较，吸湿率还是有一定的提高，这也进一步说明了氨基酸或蛋白质的衍生物有较好的吸湿性能。

图7 水洗前后织物的羧基质量摩尔浓度Fig.7 The carboxyl group content of fabric after washing

图8 水洗前后织物的吸湿率Fig.8 The moisture rate of fabric after washing

2.8 断裂强度与硬挺度的测试分析

如表1所示，经过羧基化改性后，棉织物的断裂强力有所降低，但弯曲长度增加。强力损失的主要原因是柠檬酸与棉纤维上的羟基反应，在棉纤维内部形成连接相邻三维网络纤维素分子链的酯型交联，导致活动自由度下降，从而织物断裂强度下降。对于硬挺度，其弯曲长度增加，说明布面手感发硬，这是由于高温焙烘使棉织物表面变硬所致。

表1 织物拉伸性能与弯曲长度Tab.1 Tensile properties and bending length of fabrics

3 结论

（1）羧基化改性的最佳工艺：柠檬酸10.5%，次磷酸钠9.3%，渗透剂JFC 0.3%，浴比1∶20，焙烘155 ℃，3min。

（2）吸附氨基酸衍生物的最佳工艺：羧基化改性后的织物用3%的碳酸氢钠溶液处理10 min，浸入7%的丝胶溶液，浴比为1∶20，常温反应30min。

（3）由于柠檬酸在高温下会分解产生马来酸使得织物的白度有所下降，最佳工艺下棉织物白度为69.1，未改性棉织物白度为75.8。

（4）在最佳工艺条件下未标准水洗的织物羧基质量摩尔浓度为0.765mmol/g，标准水洗后的织物羧基质量摩尔浓度为0.525 mmol/g。在最佳工艺条件下未标准水洗的织物吸湿率为10.18%，标准水洗后的织物吸湿率为7.30%，说明氨基酸可释放材料的耐水洗牢度不是很好。

（5）最佳工艺条件下，氨基酸可吸附材料的断裂强力保留率为85%，弯曲长度为6.18cm。断裂强力与未处理的棉织物相比有所下降，而且手感有些变硬。