奇偶间隔基短链双季铵膨润土的制备及结构表征

舒神宝， 高芒来， 罗忠新， 谷 峥

（1．中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249；2．中石化西南油气分公司川东北采气厂，四川阆中 637402）

奇偶间隔基短链双季铵膨润土的制备及结构表征

舒神宝1，2， 高芒来1＊， 罗忠新1， 谷 峥1

（1．中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249；2．中石化西南油气分公司川东北采气厂，四川阆中 637402）

以六甲基丙二铵二甲硫酸盐（PDAS）和六甲基丁二铵二甲硫酸盐（BDAS）为改性剂制备奇偶间隔基短链双季铵有机膨润土，通过X－射线衍射（XRD）、红外光谱（FT－IR）、热分析（TG）和电镜（SEM／TEM）等手段表征其结构。结果表明，PDAS和BDAS改性膨润土层间距分别为1．380 nm和1．413 nm，两种双季铵盐在层间只能以单层平卧的方式排列；有机膨润土中，PDAS是分步分解的，BDAS是一步分解，PDAS和BDAS的开始热分解温度和最大质量损失率对应温度（tpeak）相比其季铵盐固体分别提高了15，30℃和30，80℃；PDAS和BDAS有机膨润土的表面形貌有明显差异。

双季铵盐； 奇偶间隔基； 有机膨润土； 改性； 表征

膨润土是一种多应用的粘土类资源，我国膨润土资源储量丰富且价格低廉。经有机改性后，膨润土具有很多优良的性能，可广泛应用于环境保护、地质、农业、建筑和工业等领域［1］。因此，有机膨润土成为国内外研究热点。季铵盐是最常用的有机改性剂之一，目前，单价长链季铵盐和双价长链季铵盐（多为Gemini表面活性剂）改性粘土的研究已较为系统［2－4］，而短链双价季铵盐改性粘土的报道较少。

本课题组先期开展了短链双（价）季铵盐及其改性膨润土的研究，并取得系列成果［5－6］。本文是在此基础上，以奇偶间隔基的六甲基丙二铵二甲硫酸盐（PDAS）和六甲基丁二铵二甲硫酸盐（BDAS）改性膨润土并表征其结构，以此认识两种新型短链双季铵盐膨润土，并探索性地考察双季铵盐奇偶间隔基的差异对其有机膨润土结构等的影响，这将为短链双季铵盐膨润土的深入研究奠定坚实基础，对深化粘土资源的开发及应用具有重要的意义。

1 实验部分

1．1 药品与仪器

实验药品：六甲基丙二铵二甲硫酸盐（PDAS）及六甲基丁二铵二甲硫酸盐（BDAS）为本实验室自制［7］，膨润土（阳离子交换容量（CEC）为88 mmol／（100 g），上海试四赫维化工有限公司。

实验仪器：HZS－H型恒温水浴振荡器（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）；LD4－2A低速离心机（北京医用离心机厂）；101A－1型干燥箱（上海市实验仪器总厂）、岛津XRD6000型X射线粉末衍射仪（德国Bruker公司）；Nicolet Magna 560 E．S．P傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）；TA Instrument Q600型热重分析仪（德国耐驰仪器制造公司）；FEI Quanta 200F场发射环境扫描电镜（荷兰FEI公司）和JEOL JEM 2100 LaB6透射电镜（日本JEOL公司）。

1．2 双季铵有机膨润土的制备

PDAS和BDAS改性膨润土的制备及保存方法参考文献［6］。PDAS和BDAS有机膨润土分别标记为B3－n1CEC，B4－n1CEC，其中n1为PDAS和BDAS改性浓度相对于膨润土阳离子交换容量（CEC）的倍数。

1．3 双季铵有机膨润土的表征

将两种有机膨润土及原土样品进行X－射线衍射分析，Cu靶，管压40．0 k V，管流30．0 m A，波长0．154 06 nm，扫描范围2θ为1．5°～10°，扫描速度为1．00（°）／min；室温下，称取一定量两种有机膨润土及原土样品，KBr压片，进行红外光谱测试，分辨率4 cm－1，扫描范围400～4 000 cm－1，扫描次数32次；称取两种有机膨润土及原土样品约10 mg，置于Pt坩埚中，分别在热重分析仪上进行热重－差热分析，程序升温10℃／min，升温至800℃，氦气作为载气，流速30 m L／min；取少量两种有机膨润土及原土样品制样，镀铂金，采用扫描电镜分析各样品；取少量两种有机膨润土及原土样品于研钵中，加入少量质量分数50%乙醇溶液并研磨，取少量分散液滴于微筛上并于50℃下干燥10 min，采用透射电镜分析各样品。

2 结果与讨论

2．1 XRD分析

图1为不同浓度PDAS和BDAS改性膨润土及原土的XRD。由图1可知，PDAS和BDAS改性膨润土的XRD（001）衍射角2θ均向小角度方向偏移，根据Bragg方程2d sinθ＝nλ可知，其层间距相比原土有所增加，这表明双季铵盐成功进入到膨润土层间；PDAS和BDAS有机膨润土层间距分别为1．380 nm和1．413 nm，且不随改性浓度变化而变化，这区别于表面活性剂随着改性浓度的增加而出现单层、双层甚至假三层等所对应的多个层间距［8］。由有机膨润土的层间距减去单个硅酸盐片层（TOT层）的厚度0．96 nm可知，膨润土层间PDAS，BDAS有机相高度在0．420～0．453 nm，这与烷基季铵盐亲水头最小截面相一致［9］，这表明PDAS和BDAS两种双季铵盐在膨润土层间能且只能形成单层排列，与双季铵盐改性浓度无关。

Fig．1 The XRD spectra of different concentration organobentonites and pure bentonite图1 不同浓度PDAS和BDAS改性膨润土及原土的XRD

2．2 红外光谱分析

PDAS和BDAS改性膨润土及原土的红外光谱如图2所示。由图2可知，原土3 630 cm－1处为膨润土中Si—O—H的伸缩振动吸收峰［10］，3 468 cm－1和1 640 cm－1处为层间吸附水的H—O—H伸缩及弯曲振动峰［11］，1 040 cm－1处为Si—O—Si反对称伸缩振动强峰，521 cm－1对应的Si—O—Al弯曲振动及464 cm－1对应的Si—O—Al弯曲振动，均为膨润土矿物的特征吸收峰。膨润土经PDAS和BDAS改性后，3 468 cm－1处峰向3 440 cm－1偏移，这是由于季铵盐有一定的疏水作用，有机膨润土层间吸附水减少，在3 000 cm－1附近及1 480 cm－1处分别出现了C—H的伸缩及弯曲振动峰，表明两种双季铵盐成功进入到膨润土层间，C—H特征峰的峰强与季铵盐中烷基链长相关。1 040，522 cm－1及468 cm－1处膨润土的特征峰均未发生偏移，说明膨润土层间阳离子被有机改性剂置换后，层状硅酸盐的骨架并未改变。

2．3 热重－差热分析

图3为PDAS和BDAS有机膨润土及原土的TG－DTG曲线。由图3可知，在原土的DTG曲线中，0～150℃和500～700℃有两个明显的失重峰，0～150℃为膨润土层间吸附水脱除失重峰［12］，其失重为2．34%；500～700℃为膨润土结构羟基脱除的失重峰［13］，在800℃内，原土总失重为5．79%。与原土相比，PDAS和BDAS有机膨润土的DTG曲线于300～500℃处均出现了双季铵盐分解的失重峰［6］，PDAS失重峰是由两个均匀小峰组成的双峰，表明PDAS在膨润土层间的分解是分步进行的［14］，其失重为3．76%；BDAS失重峰为相对较窄的单峰，表明BDAS在膨润土层间的分解是一步完成的，其失重为4．94%。

Fig．2 The IR spectra of organobentonites and pure bentonite图2 PDAS和BDAS改性膨润土及原土的红外光谱

Fig．3 The TG－DTG plots of pure bentonite and organobentonites modified by PDAS and BDAS图3 PDAS和BDAS有机膨润土及原土的TG－DTG谱图

表1为PDAS和BDAS有机膨润土及原土的热降解特征温度及质量损失率。由表1可知，原土及PDAS，BDAS各有机膨润土层间水脱除温度均在30～140℃，且其最大质量损失率对应温度（tpeak）均在51℃左右，不同PDAS和BDAS有机膨润土层间水失重分别为1．8 1%和2．1 1%，比原土的2．34%稍小，这表明经有机改性后，膨润土层间吸附水减少，亲水性减弱。

表1 PDAS和BDAS有机膨润土及原土的热降解特征温度及质量损失率Table 1 The thermally characteristic temperatures and percentage of mass loss of pure bentonite and organobentonite modified by PDAS and BDAS

各种PDAS和BDAS有机膨润土中双季铵盐分解温度分别为288～455℃和310～488℃，其tpeak分别在356，410℃（双峰）和427℃左右，而对应PDAS和BDAS双季铵盐固体的分解温度分别为273～378℃和280～374℃，其tpeak分别为322℃和324，335℃（双峰），由此可知，当两种双季铵盐被交换到膨润土层间，PDAS和BDAS的开始热分解温度和tpeak分别提高了约15，30℃和30，80℃，这说明膨润土层间的微环境提高了双季铵盐的热稳定性，且提高幅度与双季铵盐结构有关。

2．4 扫描电镜分析

图4为不同浓度PDAS和BDAS改性膨润土及原土的SEM。由图4可知，PDAS和BDAS有机膨润土的表面形貌有明显差异。相同条件下，BDAS有机膨润土中晶层薄片尺寸更大，伸展及分散程度更高，而PDAS有机膨润土中晶层薄片尺寸较小，分散杂乱，且由此聚集成大尺寸颗粒，这说明PDAS和BDAS两种双季铵盐奇偶间隔基的差异对其改性膨润土表面形貌有着至关重要的影响。

Fig．4 The SEM images of pure bentonite and organobentonites modified by PDAS and BDAS图4 不同浓度PDAS和BDAS改性膨润土及原土SEM

2．5 透射电镜分析

图5为不同浓度PDAS和BDAS改性膨润土及原土的TEM。由图5可知，与原土相比，PDAS和BDAS膨润土中均观察到明显且规律单一的层状结构，其层间距分别为1．38，1．38，1．41，1．41 nm，而这与2．1中有机膨润土XRD分析结果相符。

Fig．5 The TEM images of organobentonites and pure bentonite图5 不同浓度PDAS和BDAS改性膨润土及原土TEM

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（Ed．：YYL，CP）

Preparation and Characterization of Organobentonites Modified by Bis－Quaternary Ammonium Salts With an Odd and Even Spacer

SHU Shen－bao1，2，GAO Mang－lai1＊，LUO Zhong－xin1，GU Zheng1
（1．State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，P．R．China；2．Sinopec Southwest Oil ＆Gas Company，Langzhong Sichuan 637402，P．R．China）

5 June 2012；revised 8 August 2012；accepted 4 September 2012

Bentonite was modified by two novel bis－quaternary ammonium salts：hexamethyl propyl diammonium methylsulfate（PDAS）and hexamethyl butyl diammonium methylsulfate（BDAS）．The microstructures of the organobentonites were characterized in terms of Infrared spectral（FT－IR），X－ray diffraction（XRD），differential thermogravimetry（DTG）and electron microscopy（SEM and TEM）．The results show that basal spacings of organobentonites modified by PDAS and BDAS are 1．380 nm and 1．413 nm respectively，both of bis－quaternary ammonium salts are arranged in monolayers only among the interlayers of bentonite．Compared with one－step decomposition of BDAS，PDAS was decomposed by two steps within the bentonite galleries，and their onset decomposition temperatures and temperatures corresponds to the maximum mass loss rate（tpeak）is higher than their solid bis－quaternary ammonium salts by 15，30℃and 30，80℃．Particle sizes and aggregation of organobentonites modified by PDAS are quietly different from those modified by BDAS．

Bis－quaternary ammonium salts；Spacer；Organobentonite；Modified；Characterization

TE65；O647．3

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．009

1006－396X（2012）05－0035－05

2012－06－05

舒神宝（1987－），男，江西九江市，在读硕士。

＊通讯联系人。

＊Corresponding author．Tel．：＋86－10－89733680；e－mail：mlgao＠cup．edu．cn