含钛复合载体的制备与表征

王 焕， 轩丽伟， 张吉庆， 王海彦

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

含钛复合载体的制备与表征

王 焕， 轩丽伟， 张吉庆， 王海彦＊

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

采用浸渍法、沉淀法和共沉淀法制备了含钛复合载体，并采用XRD、N2吸附－脱附、TEM和Py－IR对所制得样品的孔结构和表面酸性能进行了表征。结果表明，制备方法对含钛复合载体的存在形态有一定的影响；共沉淀法生成的含钛复合载体与γ－Al2O3的纤维状结构不同，呈均匀的球状微粒；共沉淀法制备的含钛复合载体的比表面积和孔容较小；含钛复合载体表面只有L酸位，且共沉淀法制备的含钛复合载体的酸性最弱。

含钛复合载体； γ－Al2O3； 孔结构； 酸性

目前，负载型催化剂广泛应用于石油化工领域，载体的物化性能对催化剂的性能有重要的影响［1－2］。γ－Al2O3是一种重要的石油化工催化剂载体［3］，它具有耐高温、抗氧化、晶体具有丰富的孔结构等优点。而TiO2具有优良的催化性能、抗积碳和抗中毒能力，但其存在比表面积小、热稳定性差的缺点［4］。TiO2／Al2O3复合载体是一种优良的催化剂载体，它兼顾了Al2O3和TiO2的催化性能，弥补了TiO2比表面积小和机械强度差的缺点，又保留了TiO2的抗积碳、抗中毒的能力，两者结合产生了独特的物理化学性能，是一种优良的催化剂载体。因此，近年来，TiO2／Al2O3复合载体的研究成为热点［5－6］，载体的结构和表面酸性等性能对其应用起到决定性作用，TiO2／Al2O3复合载体已在乙烷氧化脱氢［7］、光催化［8］、加氢［9－10］等领域表现出许多特殊性能，是一种具有广阔应用前景的催化材料。本研究分别采用浸渍法、沉淀法和共沉淀法制备了含钛复合载体，研究了制备方法对载体性能的影响。

1 实验部分

1．1 实验原料与试剂

硫酸钛，Al2（SO4）3·18H2O，钛酸四正丁酯，乙醇，来源均为国药集团化学试剂有限公司，氯化钡，来源为天津市光复科技发展有限公司，所用试剂均为分析纯；去离子水；实验室自制γ－Al2O3载体。

1．2 复合载体的制备

采用浸渍法制备复合载体：将Ti（SO4）2溶于稀硫酸中配成酸性溶液，用于浸渍γ－Al2O3，用稀氨水多次洗涤，在120℃下烘干5 h，在600℃下焙烧5 h，制得含钛复合载体，命名为：I－TiO2／Al2O3。

采用沉淀法制备复合载体：将一定量的γ－Al2O3与一定量的蒸馏水混合均匀，在水浴锅中快速搅拌，向其中滴加（Ti（OC4H9）4）的乙醇溶液，其中V［Ti（OC4H9）4］／V（CH3CH2OH）＝1∶4，在一定的温度水浴蒸干，600℃焙烧5 h，制得含钛复合载体，命名为：P－TiO2／Al2O3。

采用共沉淀法制备复合载体：将氨水与一定比例混合的Ti（SO4）2和Al2（SO4）3的混合溶液并流制得沉淀，过滤，洗涤至用BaCl2溶液检测不出SO2－4，110℃下干燥5 h，600℃焙烧5 h，制得含钛复合载体，命名为：CP－TiO2－Al2O3。

1．3 复合载体的表征

采用日本理学株式会社Rigaku X射线衍射仪（D／MAX－2500）进行XRD表征；采用美国Micromeritics Instrument Corporation ASAP 2405吸附仪进行N2吸附－脱附表征，测定样品比表面积和孔结构数据；采用日本理学JEOL JEM－200CX型透射电镜观测形貌；利用PE公司Spectrum TM GX型傅里叶变换红外光谱仪结合吡啶吸附原位红外技术表征表面酸类型。

2 结果与讨论

2．1 含钛复合载体的XRD表征

图1为γ－Al2O3与不同负载方法所得含钛复合载体的XRD谱图，图中a，b，c分别为浸渍法、沉淀法及共沉淀法制备的含钛复合载体，其中TiO2占含钛复合载体质量分数的10%。γ－Al2O3的XRD谱图中出现2θ＝19．18°，37．36°，39．48°，45．84°，66．96°的特征衍射峰，上述各衍射峰分别归属于立方结构γ－Al2O3的（111），（311），（222），（400），（440）晶面［11］。由图1可见，I－TiO2／Al2O3的XRD谱图只有γ－Al2O3的特征峰。P－TiO2／Al2O3的XRD谱图也保留了γ－Al2O3的特征峰，但在2θ＝25°出现一个新的特征峰，此峰是锐钛矿型TiO2的（101）晶面的特征衍射峰［12］。CP－TiO2／Al2O3的XRD谱图中具有γ－Al2O3的特征峰，但未出现TiO2的特征峰。由以上结果可得，以上3种样品中TiO2的存在形态不同，采用浸渍法可使TiO2高度分散到γ－Al2O3载体的表面；沉淀法制备的含钛复合载体中存在较大颗粒的团聚态TiO2晶体；共沉淀法可使TiO2与Al2O3达到充分均匀混合的复合状态。

Fig．1 XRD pattern of composite supports of titanium图1 含钛复合载体的XRD谱图

2．2 载体形貌的TEM表征

图2是含钛复合载体的TEM图像。由图2可见，不同的制备方法制得的样品微观结构有很大的差异。I－TiO2／Al2O3中γ－Al2O3呈纤维状分布，且TiO2均匀分布在γ－Al2O3的外表面；PTiO2／Al2O3中γ－Al2O3同样呈纤维状分布，但TiO2分散不均匀，出现团聚现象；CP－TiO2／Al2O3与前两者不同，无纤维状γ－Al2O3存在，而是形成均匀的球状，这说明TiO2与Al2O3达到充分均匀混合的复合状态。以上TEM表征结果与XRD的表征结果相吻合。

Fig．2 TEM photographs of composite supports of titanium图2 含钛复合载体的TEM

2．3 N2吸附－脱附表征

图3是含钛复合载体的N2吸附－脱附等温线。由图3中曲线结果可见，吸附等温线在（p／p0）＞0．6以后出现快速上升的趋势，且在此范围内脱附与吸附曲线之间出现滞后环，滞后环的吸附支和脱附支在p／p0近似于1时重合。滞后环大小一般程度上反应了总孔容的大小，3种样品的滞后环大小顺序为：I－TiO2／Al2O3＞P－TiO2／Al2O3＞CP－TiO2／Al2O3，这与分析所得的孔容数据相吻合（见表1）。由表1列出的含钛复合载体的孔特性数据可知，P－TiO2／Al2O3与I－TiO2／Al2O3相比比表面积和孔容较小，而平均孔径较大。这是由于在沉淀过程中TiO2在γ－Al2O3较小孔道中团聚，导致小孔道闭合，使平均孔径增大，而比表面积和孔容减小。另外，CP－TiO2／Al2O3的比表面积和孔容明显小于其他两种制备方法所得的样品。

Fig．3 N2adsorption and desorption isothermal of composite supports of titanium图3 含钛复合载体的N2吸附－脱附等温线

表1 含钛复合载体的孔特性数据Table 1 The porous properties data of composite supports of titanium

2．4 载体的表面酸类型

图4是含钛复合载体的Py－IR谱图。一般利用Py－IR谱图中1 540 cm－1吸收带表征B酸部位，1 450 cm－1吸收带表征L酸部位，且峰面积与酸量有关［13］。由图4可见，3种复合载体的表面均只有L酸中心，但酸量明显不同，其中CP－TiO2／Al2O3的酸量远小于另外两种样品。另外，P－TiO2／Al2O3的Py－IR谱图中1 600 cm－1附近的吸收带分裂为两个峰，说明载体表面存在两类L酸中心，结合图1和图2中P－TiO2／Al2O3中存在团聚态TiO2的结果可知，两种L酸中心分别归属于γ－Al2O3和TiO2表面。以上结果表明，制备方法不仅影响载体的结构性能，还能对载体的表面酸性能产生影响。

Fig．4 Py－IR spectra of composite supports of titanium图4 含钛复合载体的Py－IR谱图

3 结论

（1）浸渍法可得到TiO2高度分散到γ－Al2O3表面的复合载体，而沉淀法容易形成团聚态TiO2；共沉淀法可得到TiO2与Al2O3达到充分均匀混合的复合载体。

（2）γ－Al2O3呈纤维状分布，但共沉淀法生成的含钛复合载体呈均匀的球形分布。

（3）共沉淀法制备的含钛复合载体的比表面积和孔容较小。

（4）含钛复合载体表面只有L酸位，其中共沉淀法制备的含钛复合载体的酸性最弱。

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（Ed．：YYL，CP）

Preparation and Characterization of Composite Supports of Titanium

WANG Huan，XUAN Li－wei，ZHANG Ji－qing，WANG Hai－yan＊
（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，P．R．China）

4 May 2012；revised 15 June 2012；accepted 3 July 2012

The impregnation，precipitation and co－precipitation methods were adopted to prepare the composite supports with titanium，and pore structure and surface acid properties of the synthesized samples were characterized by XRD，N2adsorption－desorption，TEM，and Py－IR．The results show that the different prepared methods have an effect on the structure of composite supports with titanium．γ－Al2O3in samples prepared by co－precipitation method showed the uniform spherical particles，but not the fiber structure．The BET surface area and porous volume and the amount of acidity of the composite supports prepared by co－precipitation are the lowest．Moreover，the surface of composite supports with titanium contained only L acid sites．

Composite support of titanium；γ－Al2O3；Pore structure；Acid properties

TE624．9；TQ426．65

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．006

1006－396X（2012）05－0022－03

2012－05－04

王焕（1986－），女，黑龙江望奎县，在读硕士。

＊通讯联系人。

＊Corresponding author．Tel．：＋86－24－56860958；e－mail：fswhy＠126．com