加氢-抽提组合工艺制取环保型芳烃油

朱 凯，张忠清，张志银

（1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

加氢-抽提组合工艺制取环保型芳烃油

朱 凯1，张忠清2，张志银2

（1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

以减四线抽出油为原料，采用加氢处理-溶剂抽提组合工艺，生产出符合欧盟标准的环保型轮胎用芳烃油。在缓和加氢的工艺条件下将稠环芳烃饱和率控制在40%～50%之间。再在抽提温度60 ℃，剂油比2.5∶1的条件下经过浅度糠醛抽提后，使产品PCA值达到3.0%以下，CA>12%，是优良的环保型轮胎用芳烃油。针对目前各工业上生产环保芳烃油工艺的不足，这里采用的加氢-抽提组合工艺，具有收率高，原料适应性强等优势。

芳烃油；加氢；糠醛抽提；环境友好

欧盟颁布的针对轮胎和充油胶生产的环保指令2005/69/EC已执行一段时间，但目前国内还无法高效的生产出符合欧盟环保指令的橡胶填充油【1】。芳烃油作为用量最大的一种填充油，其大量多环芳烃对人和环境的危害也很大。目前国外的环境友好型高芳烃橡胶填充油大多由抽出油经过适当的生产工艺脱除其中的PCA得到【2】，而国内的优质环保型芳烃油几乎都依赖进口。尽管个别石化炼厂用两次抽提的方法生产出了符合某些标准的环保型芳烃油【3】，但此工艺的收率太低，在40%以下，产品标准较差，对原料要求苛刻，且溶剂用量大，溶剂本身就是有毒性的，这些缺陷使得两次抽提工艺的经济性和合理性受到质疑。由中石化抚顺石油化工研究院开发的加氢-抽提组合工艺能生产出和国外先进技术标准相当的环保型芳烃油。选择性加氢可使多环芳烃饱和，而保留单环，以增加收率，提高油品品质；浅度抽提，可是PCA降到3%以下，并最大程度的避免粘度和CA值的损失。

1 加氢饱和

1.1 原料性质分析

原料为减四线抽出油，原料性质如表1。

由原料性质数据可知，其密度较大，残炭较高,从族组成看 ,其饱和烃含量很少,粘度大，富含芳烃,而且大部分是3环以上多环芳烃 ,其各性质数据都较接近芳烃油的标准，只是PCA值较高，可作为生产环保型芳烃油的原料，从而增加其产品价值，提高经济效益。

1.2 加氢处理工艺流程

由于原料油品较为劣等，且组成较为复杂，故采用两段加氢的工艺流程。一反为加氢改质，降低原料中的S、N、酸值等，改善原料品质，同时也带有部分的稠环芳烃饱和；二反为加氢处理，主要为稠环芳烃的加氢饱和。

表1 减四线糠醛抽出油性质Table 1 Analysis results of vacuum cut four line oil

一反催化剂采用抚顺石油化工研究院开发的3936脱硫催化剂，二反催化剂采用抚顺石油化工研究院开发的FSC-3加氢饱和催化剂。

1.3 加氢处理结果

在中压缓和加氢饱和工艺条件下进行加氢处理过程，其生成油性质如下表2。

表2 加氢生成油性质Table 2 Product’s properties of hydrogenation process

从表2可以看出，加氢生成油S、N含量和胶质含量都有很大的下降幅度，油料品质有很大改善。其总芳烃降低，双环以上的芳烃含量及比例降低，单环芳烃的含量从 13.4%增加到 17.5%，其中单双环芳烃占总芳烃含量的比例从44.8%提高到58.7%，总脱芳率在26.4%，稠环脱除率在44.9%。

加氢处理过程中，在专用的选择性催化剂下，饱和了大部分三环以上的稠环芳烃，尽量保留了与橡胶相容性较好的三环以下的芳烃及环烷烃。但生成油的PCA含量还是很高大于3%的标准，故需进一步精制处理。

2 溶剂抽提

溶剂抽提的目的是把加氢阶段未饱和的稠环芳烃组分抽离出去，从而使其中的 PCA组分降低到3%以下。这其中的难点在于芳烃油要求达到一定的粘度值，而稠环芳烃等重组分对粘度的贡献是最大的，当稠环芳烃抽出的太多时，粘度损失就大；当粘度控制时，PCA值可能又不够低。因此，我们需要用一种合适物质来作为抽提溶剂，同时找到最优的工艺条件。

切除加氢生成油小于350 ℃的轻组分，保留大于350 ℃的组分用作溶剂精制的原料，以保证产品的粘度和CA值。

2.1 溶剂选择

表3 糠醛、苯酚和 N -甲基吡咯烷酮精制过程比较【4】Table 3 The refining process comparison of furfural, phenol and NMP

从上表可以看到三种溶剂的选择性、溶解性等性质的比较。对于常用的溶剂，如糠醛、酚、N-甲基吡咯烷酮等溶剂的选择：酚的成本较低，但毒性大；糠醛的物理性质和选择性较好，但容易氧化、变质、分解；N-甲基吡咯烷酮较糠醛和酚具有更好的溶解能力和热稳定性，但不易得到且成本高。

考虑到国内已有糠醛抽提的成套装置和成熟的技术，而对NMP的应用还非常少，因此选用糠醛作为溶剂对后期大规模的工业化应用更有利。

2.2 抽提条件的优化

对抽提产品指标影响较大的因素为抽提溶剂种类、剂油比和抽提温度【5-7】。本文主要考虑了抽提温度和质量剂油比对对产品收率、粘度和PCA的影响。

2.2.1 剂油比和温度对收率的影响

在不同的剂油比和抽提温度条件下，测得产品收率的变化，其结果如图1。

由图1可知，总体趋势是产品收率随温度的升高而降低，随剂油比的增加迅速降低。

剂油比一定时，温度提高，溶剂的溶解度增加，其溶解的各组分的量在增加，从而收率降低。

温度一定时，剂油比增大，溶剂能溶解的芳烃和链烷烃的量增加，因此收率下降。在剂油比在2.5以下时，收率随剂油比的增加快速降低，当剂油比大于2.5时，随剂油比增加，收率的降低幅度明显减小，曲线趋于平缓。这是由于在溶剂比例较低时，易溶于溶剂的芳烃类成分还没有溶解完，这时若剂油比增加，则易容组分迅速溶解于溶剂中，导致收率迅速下降。在溶剂比例较高时，易容组分大部分已溶解，当剂油比增大时只能再溶解小部分溶解度不大的链烷烃组分和部分的芳烃，故此时剂油比增加对收率降低影响不大。

图1 剂油比和抽提温度对收率的影响Fig.1 Effect of ratio of solvent to oil and extraction temperature on the yield of filling oil

2.2.2 剂油比和温度对产品粘度的影响

在不同的剂油比和抽提温度条件下，测得产品粘度的变化，其结果如图2。

图2 剂油比和抽提温度对粘度的影响Fig.2 Effect of ratio of solvent to oil and extraction temperature on the viscosity of filling oil

粘度的情况较为复杂，它与产品的芳烃、环烷烃、链烷烃组分比例没有直接的比例关系，即使是三者比例相同的油品的粘度也可能相差很大。从图看来，粘度的变化趋势是随剂油比的增大而降低，随温度的提高而降低。在较低温度下，剂油比的增加对粘度降低的影响很大。在较高温度下，剂油比对粘度的影响就比较有限。总体上，低温条件下的产品粘度要比高温条件的大。

大部分对粘度贡献最大的组分大都在芳烃组分中，而对溶剂溶解度最大的也是芳烃，因此剂油比和温度的增加均会使粘度快速下降，影响产品质量。温度较低时，溶剂的选择性较好，溶剂大部分溶解的是芳烃组分，故随剂油比增加粘度降低较快。在温度高时，溶剂的选择性差，对各组分的溶解度差别较小，故剂油比增加，高粘度组分和其他组分的溶解比例相差不大，粘度降低的不明显。

2.2.3 剂油比和温度对产品PCA的影响

在不同的剂油比和抽提温度条件下，测得产品PCA的变化，其结果如图3。

图3 剂油比和抽提温度对PCA的影响Fig.3 Effect of ratio of solvent to oil and extraction temperature on PCA of filling oil

由图3可知，PCA随剂油比增加迅速下降，趋势大致成线性下降。温度降低可使PCA降低，但其影响不如剂油比的影响大，且温度降到 60 ℃以下时，温度下降对PCA的影响基本忽略，并有逆向增加的趋势。

在同一温度下，剂油比增大溶解于糠醛的稠环芳烃的比例增加，PCA下降。在剂油比在3.5左右时，达到最低值。之后再增加剂油比，由萃取过程的马格勒斯方程【8】可知，在溶剂浓度大于一定值之后，溶剂的选择性随溶剂浓度的增加而下降，故在剂油比大于3.5后溶剂对稠环芳烃的选择性变差，PCA值变大。

在同一剂油比条件下，随着温度的升高，PCA值增加，在温度降至60 ℃时，PCA降到最小，再降低温度则PCA又增大的趋势。虽然随着温度升高糠醛的溶解能力增加，但其选择性下降。因此当低温时，溶剂选择性较好，溶解稠环芳烃的比例较高，产品PCA较低；当温度升高时，糠醛溶解能力增强，而选择性逐渐下降。此时，虽然产品中稠环芳烃的绝对量仍然在降低，但是由于比低温时损失了更多的饱和烃和环烷烃，产品中稠环芳烃的比例有所增加，即PCA变大，同时伴随着收率的降低。

2.3 适宜抽提条件的确定

在选择最优工艺条件时，要考虑到产品PCA<3%，同时100 ℃粘度尽量要在10以上，收率则越大越好。对于抽提温度，应尽量低一些，这样能增加溶剂的选择性，使PCA降低到3%以下，而不使粘度和收率损失过大，因此选择抽提温度为60℃。剂油比的加大会使PCA快速降低，但粘度和收率损失也较大。在剂油比为2.5时产品的各项指标均较好，且2.5的剂油比不会对装置和溶剂回收带来过大的负担。

综上所述，选择的最优溶剂抽提条件为剂油比2.5∶1，抽提温度60 ℃。

2.4 溶剂精制结果

在剂油比2.5∶1，抽提温度60 ℃的工艺条件下，对减四线原料加氢处理生成油进行溶剂精制操作。糠醛抽提结果为PCA=2.86，100 ℃粘度10 mm2•s-1，其余主要指标均满足环保型芳烃油的要求，且溶剂精制收率为68.66%，总收率达到60%，收率比国内现有的二次抽提工艺提高了50%以上，增加了效益。

德国 Hanson是目前在环境友好型橡胶填充油的研究上做的最好的公司之一，其技术指标与我们的最终产品指标以及国内某企业产品 YS-400的指标的比较如表4。

表4 国内外环保型橡胶填充油标准的比较【9】Table 4 Specification requirement of environment-friendly filling oil

由表4可以看出，最终的产品有着较高的粘度和CA值，以保证与橡胶的相容性。PCA值和各种有毒成分含量均较低，以达到环保要求。同时产品收率比国内外各工艺方案都有显著提高。

在优化条件下生产的橡胶填充油符合欧盟环保法令的各指标，符合国内各石化公司产品的标准，并接近国际先进水平。

3 结果与讨论

（1）抚顺石油化工研究院首创的加氢-抽提组合工艺生产环保型橡胶填充油的方法取得了较好的结果，各项指标均符合国内相关企业对环保型橡胶填充油的要求，且主要指标接近国外先进水平。与目前国内抽提工业相比此工艺扩大了原料的适用范围，收率比二次抽提方法提高了50%，改善了产品质量。

（2）在加氢环节，若原料粘度指数较高，可适当提高加氢压力，增加稠环芳烃饱和率，使生成油PCA降低，且收率可显著提高，增加效益。

（3）溶剂抽提过程中，剂油比并非越大越好，PCA随剂油比的增大先减小后增加。温度也并非越高越好，温度高则选择性降低。这里选择最优剂油比为2.5∶1，最佳抽提温度为60 ℃。

（4）充油橡胶是橡胶行业发展的趋势，而充油橡胶的质量对填充油的要求也越来越高，如何生产环保高效的填充油将是未来一段时间的热门话题，有较广阔的市场前景。

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Preparation of Environmental-friendly Aromatic Oil by Hydrogenation/Extraction Combined Process

ZHU Kai1，ZHANG Zhong-qing2，ZHANG Zhi-yin2
(1. Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001,China; 2. PetroChina Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China)

Using furfural extract oil of vacuum cut four line as raw material，a rubber filling oil according with European Union standard, environmental protection aromatic oil used in production of tires，was produced by hydrogenation-extraction combination process. In the process condition of moderate hydrogenation，PAHs saturation rate was controlled in the range of 40%～50 %.Then after light furfural extracting under the conditions of temperature 60 ℃ and mass ratio of solvent to oil 2.5∶1, PCA of the product was below 3.0 %, and CA was above 12 %, all of the other indexes complied with the requirement of environmental-friendly aromatic oil. The hydrogenation-extraction combination process has high yield, strong adaptability to raw materials and other advantages.

Aromatic oil; Hydrogenation; Furfural extraction; Environment-friendly

TE 624

A

1671-0460（2012）09-0995-04

2012-04-02

朱凯（1986-），男，浙江杭州人，硕士，2012年毕业于辽宁石油化工大学化学工艺专业，研究方向：环境友好型橡胶填充油。E-mail：zhukai_0624@126.com。

张忠清（1961-），男，教授级高工，研究方向：清洁溶剂油。E-mail：zhangzhongqing@fripp.com.cn。