片状MoS2/MoS1.5Se0.5纳米复合材料的制备及其摩擦学性能研究

李文静唐 华罗 聪李长生＊,唐国钢,3梁家青王 芬晋 跃李冬生

(1江苏大学化学化工学院，镇江 212013)

(2江苏大学材料科学与工程学院,江苏省摩擦学重点实验室，镇江 212013)

(3镇江高等专科学校化工系，镇江 212003)

片状MoS2/MoS1.5Se0.5纳米复合材料的制备及其摩擦学性能研究

李文静1唐 华2罗 聪2李长生＊,2唐国钢2,3梁家青2王 芬2晋 跃2李冬生2

(1江苏大学化学化工学院，镇江 212013)

(2江苏大学材料科学与工程学院,江苏省摩擦学重点实验室，镇江 212013)

(3镇江高等专科学校化工系，镇江 212003)

将钼粉与升华硫和硒粉的混合粉末按一定化学计量比混合，通过固相反应法成功制备出了均匀的片状纳米颗粒。分别使用X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)对该纳米粉体进行结构表征和分析，发现该粉体为 MoS2/MoS1.5Se0.5混合晶相，晶粒尺寸在 300～600 nm，厚度约为 5 nm 的片状结构。将该 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片作为润滑油添加剂添加到基础油中，使用UMT-2型摩擦磨损试验机对其摩擦学性能进行测试，并对摩擦机理进行了解释，结果表明MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片作为润滑油添加剂具有良好的减摩抗磨性能。

MoS2/MoS1.5Se0.5纳米复合材料；固相法；摩擦性能；固体添加剂

近年来，过渡族金属硫硒化物 MX2(M=Mo,W,Nb等;X=S,Se)，由于其独特的物理化学性质和新颖的结构，受到人们的广泛关注和深入研究[1-5]。这些物质被广泛用做锂离子电池电极、润滑油添加剂、新型催化剂以及热电材料等[6-9]。其中，MoS2作为过渡族金属硫硒化物中的重要一员，由于其特殊的六方晶系层状结构，而使其具有许多奇特的性质[10-13]。由图1 MoS2晶体结构示意图可以看出，MoS2具有典型的三明治结构，即在2个S层之间夹着1个金属Mo层。在MoS2的晶体结构中，S-Mo-S层内，每个Mo原子配位数均为6，每2个S-Mo-S单元构成1个晶胞。其层内通过很强的化学键结合，而层与层之间通过弱的范德华力相结合，层内键作用力强而层间力相对较弱，使得层与层间的抗剪切能力较差[14,15]。因此，MoS2在被用作润滑油添加剂受到剪切力时很容易发生层间的滑动，从而起到减摩的作用[16-18]。

目前，制备 MoS2的方法主要有固-气反应，激光溅射，电弧放电，热分解法，溶剂热法等。比如，Mastai等[19]利用超声波电化学技术，采用(NH4)2MoS4和Na2SO4电解质溶液，在室温下合成了类富勒烯的MoS2纳米微粒；吴壮志[20]等在低温条件下，以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和聚乙二醇(PEG)为表面活性剂，采用液相还原法制备了MoS2纳米杆；李亚栋等[16]通过制备MoO3作为前驱物，在高温下与硫粉反应，制备出具有不同直径的MoS2纳米管，并提出了卷曲机制。近年来，有关MoS2的掺杂制备出复合晶相的方法及其应用逐渐成为人们的研究热点。Polcar等[21]通过电沉积法制备了Mo-Se-C和W-S-C固体自润滑薄膜，发现W-S-C薄膜硬度提高且热稳定性增强，而Mo-Se-C薄膜在潮湿空气中的摩擦系数明显降低；Brorson等[22]利用HAADF-STEM(高角暗场像)技术对Co-Mo-S,Ni-Mo-S以及Ni-W-S等纳米颗粒在加氢脱硫(HDS)催化过程中的微观形貌进行了研究，并提出在工业HDS催化过程中MoS2起到主要作用。

本文通过固相反应法将Mo粉、Se粉以及升华硫按一定比例混合，成功制备出了颗粒尺寸均匀、分散性较好的 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片，并将该纳米片做为润滑油添加剂添加到基础油中测试其摩擦性能，同时对其摩擦机理进行了讨论。

1 实验部分

1.1 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片的制备

本实验中所用试剂药品均为分析纯。将升华硫(S)和硒粉(Se)按5∶1的物质的量比混合，再将混合粉末与钼粉(Mo)按2.5:1的物质的量比混合。按球料比10∶1的比例称取50克不锈钢球 (直径6mm)连同待反应粉末一起放入洁净的球磨机不锈钢罐中，加盖密封，并抽出罐内的空气然后冲入Ar气，反复5次，以确保罐内的空气被充分排出。在行星球磨机上球磨10 h(球磨机自转速度200 r·min-1)，使3种粉末混合均匀。取出球磨罐中的待反应物，置于不锈钢反应釜中密封，抽出反应釜中空气，通入Ar气，反复5次，将其放入管式反应炉中以7℃·min-1的速度加热到900℃后保温1 h。随炉冷却至室温，得到黑色粉末。

1.2 摩擦性能测试

将制备的 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片分别以质量分数为1%、3%、5%、7%，纯MoS2以质量分数为5%添加到基础油HVI750中，利用超声波发生器将固体粉末均匀分散到基础油中，配制成混浊液油样。在UMT-2型摩擦磨损试验机上考察基础油和含有不同质量分数添加剂的混合油样的摩擦学性能，测定不同载荷和不同转速下摩擦系数的变化情况。摩擦实验采用球-盘式摩擦，转速为 100～600 r·min-1，载荷为6～80 N，实验时间为30 min。实验所用不锈钢球型号为440-C(9Cr18)，直径为3 mm，硬度为HRC62。

1.3 表征与测试

采用德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE X射线衍射仪进行XRD测试，使用Cu靶Kα辐射，λ=0.154 6 nm，扫描步长 0.02°，扫描范围 20°～70°。采用日本JEOL公司的JSM-7001F型扫描电子显微镜观察产物的微观形貌和结构。摩擦实验在UMT-2型摩擦磨损试验机上进行。

2 结果与讨论

2.1 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片的结构与形貌分析

图2为固相法制备的 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片的XRD 图，MoS2(PDF No.65-0160； 绿 色)与 MoS1.5Se0.5(PDF No.36-1407；红色)的特征峰及晶面已在图中分别标出。通过分析可知，MoS2的(002)面衍射峰(2θ=14.396°)与 MoS1.5Se0.5的(002) 面衍射峰(2θ=14.339°)基本重合，(002)面衍射峰最强且其余衍射峰相对较弱，说明晶体主要沿(002)面生长；MoS2与 MoS1.5Se0.5的(100)、(103)和(105)面衍射峰的半高宽均有明显宽化(32°～35°；38°～41°；48°～51°)，排除仪器测量误差，可以确定是由于产物的晶粒粒径变小造成的；MoS2的(006)、(110)及(112)面衍射峰向小角度方向发生了偏移，这是由于Se原子的半径大于S原子，取代后发生晶格膨胀所致[24-26]。此XRD图可以认为是MoS2与 MoS1.5Se0.5的复合晶相。

图3是900℃下在不锈钢反应釜中真空烧结1 h所制备的 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片的SEM 和 TEM图以及纯MoS2的SEM图(图a内嵌)。从图3.a可以看出所制备的 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米复合粉体为尺寸均匀、分散性较好的片状结构，该纳米片的直径在300～600 nm 之间，颗粒表面比较光滑(图 3b)；与纯MoS2相比 (图 3a内嵌图)，晶体尺寸明显细化，与XRD 分析结果一致。MoS2与 MoS1.5Se0.5纳米片的厚度约为5 nm(图3c)，通过高分辨透射电镜(图3d)可以计算出其晶格条纹间距约为0.611 nm，此值与XRD分析所得的由(002)面的衍射峰半高宽计算的0.612 nm相符；图中晶格条纹明显扭曲 (如圈中部分)，这可能是因为Se原子取代部分S原子后，导致MoS2晶胞参数发生了变化。

2.2 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片的摩擦性能

摩擦实验结果如图4、图5和图6所示。

图4为分别添加纯 MoS2和 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片质量百分比5%的混合油样以及基础油HVI750，在实验载荷为40 N的条件下随转速变化(100～600 r·min-1)的摩擦曲线图。从图中可以看出，纯 MoS2和 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片在各实验转速下相比基础油均具有减摩的效果，且添加了MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片的油样其摩擦系数明显小于纯MoS2。

将 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片含量分别为 1wt%、3wt%、5wt%、7wt%的混合油与基础油HVI750，分别在载荷为 6 N、20 N、40 N、60 N、80 N 条件下，测试30 min所得的平均摩擦系数曲线图，如图5所示。由图可知，添加了 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片的润滑油相比基础油的减摩性和抗压能力都有大幅度的改善，且添加5wt%纳米粉体的油样减摩性最好。由此可见，MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片作为润滑油添加剂在使用时存在一个最佳添加配比。

图6为添加 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片质量百分比5%的混合油样，在实验载荷分别为10 N、30 N和60 N随转速变化(100～600 r·min-1)的摩擦曲线图。从图中可以看出，不同载荷条件下的混合油样，随实验转速的增加整体呈现出先下降再逐步趋于平稳的趋势，较高实验载荷下这一特征变化尤为明显。图7是混合油样在载荷为60 N、转速300 r·min-1条件下，测试30 min后轮廓仪的磨痕图。从图中可直观地看出添加 5wt%MoS2与 MoS1.5Se0.5纳米片的润滑油的磨痕尺寸(宽度和深度分别为315 μm和2 μm)(图7a)小于基础油的磨痕尺寸(宽度和深度分别为 428 μm 和 3 μm)(图 7b)，且磨痕表面轮廓明显光滑平整。

由以上实验分析可知，MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片做为润滑油添加剂能够有效降低摩擦系数、提高基础油的承载能力。其减摩抗磨机理可能是：

(1)MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片为尺寸均匀、分散性较好的片层结构，在实验过程中，润滑油中的MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片比之粒径 尺寸较大的纯 MoS2能 够更好地分散在摩擦副之间，从而避免了摩擦副的直接接触，使摩擦成为滑动和滚动摩擦的复合运动，进而起到降低摩擦系数、保护摩擦副的作用。

(2)在高载荷情况下，由于摩擦副间的挤压，当压力达到一定程度时，MoS2/MoS1.5Se0.5纳米 片的晶体结构被破坏，发生层间的滑动(如图8所示)，被破坏的纳米碎片进而随着润滑油的流动填充到磨痕的犁沟处，起到“微轴承”的作用[27]，从而使润滑油的承载能力增强，并在一定程度上起到修复磨痕表面的作用，使 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片在高载荷条件下仍能起到减摩效果。

3 结 论

利用固相反应法成功制备出了结晶度较好、表面光滑的 MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片，该纳米片直径约为300～600 nm，厚度为5 nm左右。将该MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片作为润滑油添加剂添加到基础油中进行摩擦磨损试验，结果表明，MoS2/MoS1.5Se0.5纳米片能够显著改善基础油HVI750的减摩抗磨性能，有效降低摩擦系数、保护摩擦副，在高载荷条件下效果尤为明显，并具有自修复摩擦表面的功能。

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Preparation and Tribological Properties of Plate-Like MoS2/MoS1.5Se0.5Nanocomposites

LI Wen-Jing1TANG Hua2LUO Cong2LI Chang-Sheng＊,2TANG Guo-Gang2,3LIANG Jia-Qing2WANG Fen2JIN Yue2LI Dong-Sheng2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)
(2School of Mechanical Science and Engineering,Jiangsu University,Key Laboratory of Tribology of Jiangsu Province,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)
(3Department of Chemical Engineering,Zhenjiang College,Zhenjiang,Jiangsu 212003,China)

The plate-like nanoparticles with uniform size were synthesized by a Solid-state thermal reaction successfully between micro-sized Mo with the mixed powders of S and Se,and then studied by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM)and transmission electron microscopy (TEM)to determine the microstructure and morphology.The result indicated that the nanoplates were composite phases of MoS2/MoS1.5Se0.5nanoflakes with a length of 300-600 nm and thickness of 5 nm.The tribological properties of MoS2/MoS1.5Se0.5nanoflakes were measured on UMT-2 tribo-tester and a tribological mechanism was proposed.The results show that MoS2/MoS1.5Se0.5nanoflakes exhibit excellent properties of friction and wear as an additive of base oil.

MoS2/MoS1.5Se0.5nanocomposites;solid-state thermal reaction;tribological properties;solid additive

O614.61+2；O613.52

A

1001-4861(2012)08-1587-06

2012-01-02。收修改稿日期：2012-02-28。

江苏省自然科学基金(No.BK2011534)；兰州化学物理所固体润滑国家重点实验室开放基金(No.20101008)；江苏省摩擦学重点实验室开放基金(No.kjsmcx1005)；江苏大学高级人才启动基金(No.09JDG009)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：lichangsheng@ujs.edu.cn