半夹芯16电子化合物CpCo(S2C2B10H10)与乙炔基二茂铁在甲醇中的反应性

叶红德白文娟郑大贵胡久荣彭化南燕 红＊,

(1上饶师范学院江西省普通高校应用有机化学重点实验室，上饶师范学院化学化工学院，上饶 334001)

(2南京大学化学化工学院，南京 210093)

半夹芯16电子化合物CpCo(S2C2B10H10)与乙炔基二茂铁在甲醇中的反应性

叶红德＊,1白文娟2郑大贵1胡久荣1彭化南1燕 红＊,2

(1上饶师范学院江西省普通高校应用有机化学重点实验室，上饶师范学院化学化工学院，上饶 334001)

(2南京大学化学化工学院，南京 210093)

半夹芯16电子化合物CpCo(S2C2B10H10)(1)(Cp:cyclopentadienyl)与过量乙炔基二茂铁(FcC≡CH)(Fc:ferrocenyl)在甲醇中反应，分离得到了化合物(CHCFc)(CH=CFc)(S2C2B9H10)(8)和2个乙炔基二茂铁环三聚产物1,2,4-三二茂铁基苯和1,3,5-三二茂铁基苯。在8中，2个乙炔基二茂铁分子以“头对头”方式聚合连接到CpCo(S2C2B10H10)分子中的2个S原子上，导致CpCo结构单元的丢失。碳硼烷笼体B(3)位上的BH键发生活化，该B原子与1个乙炔基二茂铁分子的乙炔基末端C原子连接生成C-B键；同时，B(6)位的BH碎片在甲醇作用下失去，从而closo-C2B10闭式结构转变成nido-C2B9巢式结构。化合物 8用单晶 X-射线衍射分析方法进行了表征。

半夹芯；碳硼烷；乙炔基二茂铁；甲醇；反应性

0 引 言

近年来，一类含过渡金属钌、钴、铑或铱等金属原子的单核半夹芯16电子碳硼烷有机金属化合物被成功制备[1-7]。这类16电子化合物由于金属中心电子和配位的不饱和性，2个M-E(E=S,Se)键具有一定的化学活性，以及碳硼烷笼子中的B(3)/B(6)位的B-H键能够被活化，能与一系列供电子配体如多齿桥连配体[6-11]、多羰基金属化合物[5-6]和炔烃[12-27]反应，得到许多结构新颖的化合物。最近燕红教授课题组使用重氮化合物与CpCo(S2C2B10H10)反应，首次分离得到了含Co-B键的化合物[28]；叠氮化合物与Cp*Ir(S2C2B10H10)反应，得到了同时发生C(sp3)-H键活化和重排反应的产物[29]。

随着我们对半夹芯16电子化合物CpCo(S2C2B10H10)与炔烃的反应进行逐步深入细致的研究，发现该类反应非常复杂，受到的影响因素很多。反应条件不同，生成的产物种类和结构有时相差很大。用甲醇做溶剂，CpCo(S2C2B10H10)与乙炔基二茂铁室温下反应，除了得到我们以前分离到的产物之外，还分离得到了1个新的化合物8。本文我们对该反应体系以及化合物8的合成、生成条件和机理进行讨论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

溶剂在氮气气氛下用金属钠(石油醚，乙醚和四氢呋喃)、镁/碘(甲醇)或者 CaH2(二氯甲烷)干燥，使用前进行重蒸。正丁基锂(2.0 mol·L-1环己烷溶液,Aldrich)直接使用。CpCo(CO)I2[30-31]、CpCo(S2C2B10H10)[2,32]和乙炔基二茂铁[33-34]按照文献制备。合成过程采用标准的Schlenk技术，使用Bruker SMART Apex II型X-射线单晶衍射仪收集化合物8的单晶体数据。

1.2 化合物8的合成

氩气保护下将 CpCo(S2C2B10H10)(132 mg，0.4 mmol)和乙炔基二茂铁(252 mg，1.2 mmol)加入到 20 mL 甲醇中。上述溶液室温下反应48 h，之后真空抽去溶剂，粗产物经中性氧化铝柱分离，洗脱剂为V石油醚/VCH2Cl2=1/2，可得到产物8。产物8用石油醚和二氯甲烷的混合溶剂进行重结晶可得到单晶。

1.3 晶体结构测定

选取大小尺寸合适的单晶置于Bruker SMART Apex II型X-射线单晶衍射仪上进行衍射实验，用石墨单色化的 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射线，采用ω-2θ扫描方式，收集 2θ在 2.62°～56.00°范围内的衍射数据。其衍射数据用SAINT程序进行还原处理，用SADABS程序进行数据校正。全部数据经Lp校正和吸收校正，用SHELXL-97程序以直接法进行晶体结构解析。化合物8的有关晶体学数据详见表1。

CCDC：808991。

2 结果与讨论

2.1 化合物8的结构

化合物8的分子结构如图1所示，部分键长和键角数据列于表2。

表1 化合物8的晶体和结构精修数据Table 1 Crystal and structure refinement data for complex 8

表2 化合物8的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex 8

X-射线衍射分析显示2个炔烃分子以 “头对头”的方式连接成键(C(4)-C(5))，另外2个炔基碳原子分别与CpCo(S2C2B10H10)(1)分子中的2个硫原子连接成键(C(3)-S(1))和(C(6)-S(2))，分子 1中的CpCo则以碎片的形式离去。B(3)位的B-H键发生了活化，该B原子与炔烃分子中的1个炔基末端碳原子相连生成1个C(4)-B(3)键。由于新生成了2个C-S键和1个C-B键，化合物8同时含有1个五元环S(1)C(3)C(4)B(3)C(1)和1个六元环S(2)C(6)C(5)C(4)B(3)C(2)，这2个环通过共用C(4)-B(3)键稠合在一起，二面角为102.4°。五元环S(1)C(3)C(4)B(3)C(1)接近平面，而六元环S(2)C(6)C(5)C(4)B(3)C(2)折叠的多一些，在以S(2)…C(4)为矢量的二面角是146.7°。C(3)-C(4)键和C(4)-C(5)键的键长分别为0.151 1(6)nm和0.151 7(6)nm，都在C-C单键范围内；C(5)-C(6)键的键长为0.132 6(6)nm，属于C=C双键[19]。C(4)原子采取sp3杂化，而C(3)原子采取sp2杂化，这导致C(4)C(3)S(1)C(7)(包括Fc中的C5H4环)共平面，因此S(1)C(3)(0.169 4 nm)键长和 C(3)C(7)(0.142 5 nm)键长明显缩短。由于巢式nido-C2B9碳硼烷笼体带1个单位负电荷，而整个分子要维持电荷平衡，所以一个质子与S(1)原子相连。这种连接方式在我们以前合成的碳硼烷衍生物中还是首次出现。

化合物8的形成，涉及到金属诱导的B-H键活化[20]，CpCo 单元的丢失[26]，炔烃分子偶联[21]以 及closo-C2B10闭式碳硼烷笼体的降解[27]等反应。从单个反应而言，这些反应都是已知的，但是在8的生成过程中，这些反应都是同时发生在1个产物分子上。尤其值得注意的是，2个炔烃分子与nido-C2B9笼体的2个S原子的连接方式也是首次出现。

2.2 CpCo(S2C2B10H10)与乙炔基二茂铁的反应体系

CpCo(S2C2B10H10)与乙炔基二茂铁的反应体系是一个很有意思的反应体系。反应条件不同，生成的产物有所不同，有时产物种类和结构相差很大。例如，室温下CpCo(S2C2B10H10)(1)与乙炔基二茂铁在二氯甲烷中反应，生成产物2，3以及2个乙炔基二茂铁环三聚产物1,2,4-三二茂铁基苯[19]和1,3,5-三二茂铁基苯(Scheme 1)。由于二茂铁基的体积较大，乙炔基二茂铁环三聚的资料不是很多[35]。三个有效的催化剂是Co2(CO)8[36-37]，TaCl5[38]和二茂钴[39]。由于这两种异构体的极性非常相近，很难用一般的色谱方法(柱色谱或者TLC)彻底分开。通过向溶解了两种异构体混合物的甲苯溶液中渗透扩散气态的甲醇蒸气，可以获得纯的1,3,5-三二茂铁基苯晶体[38]。我们经过对产物进行仔细分离和光谱检测，不仅合成得到了1,2,4-三二茂铁基苯，同时也得到了1,3,5-三二茂铁基苯。参照相关文献[39]，我们用1H NMR积分方法可确认这两种异构体的相对含量大概为10∶1，再一次说明了1催化乙炔基二茂铁环三聚具有区域选择性[19]。最近我们用CpCo(S2C2B10H10)与二茂铁炔酮反应，只分离到了一种二茂铁炔酮环三聚产物1,3,5-三二茂铁甲酰基苯[25]。

CpCo(S2C2B10H10)与乙炔基二茂铁在甲苯中加热回流反应，除了生成产物2，3和2个环三聚产物外，还生成产物4[27](Scheme 2)。4可以看做是乙炔基二茂铁分子加成到CpCo(S2C2B10H10)分子中的一个C-S键上，共用一个Co-C键形成稠合的2个三元环，但是没有发生B-H键活化。

从Scheme 1和Scheme 2可以看出，该反应体系在二氯甲烷或甲苯等非质子溶剂中，产物中的闭式closo-C2B10碳硼烷笼体保留完整，没有被降解。当溶剂换成甲醇时，生成含有巢式nido-C2B9碳硼烷笼体产物的几率大大增加[5-6,19,26-27]。例如，室温下CpCo(S2C2B10H10)与乙炔基二茂铁在甲醇中反应，除了生成化合物2，3和2个乙炔基二茂铁环三聚产物外，还生成产物 5，6，7[27]和产物 8(Scheme 3)。6，7，8 都是含有巢式nido-C2B9碳硼烷笼体的化合物。8的结构非常新颖，可以看着是2个乙炔基二茂铁分子先以“头对头”方式聚合再加成到CpCo(S2C2B10H10)分子中的2个S原子上同时失去CoCp碎片和B(6)位BH顶点的化合物。显然，生成含有巢式nido-C2B9碳硼烷笼体的产物6，7，8与使用质子溶剂甲醇直接相关的。因为闭式closo-C2B10碳硼烷笼体与2个碳原子相连的B(3)/B(6)位上的BH顶点显示一定的酸性，在碱性环境或质子溶剂中很容易失去[40-41]。

为了更系统地研究该反应体系，我们改变了反应条件。室温时在硅胶和潮湿共同存在下，CpCo(S2C2B10H10)与乙炔基二茂铁在甲醇中反应，除了分离得到用甲醇做溶剂的全部产物外，还分离得到了产物9[27](Scheme 4)。在9的生成过程中，硅胶起着酸[42-43]或金属[44]的作用，在潮湿存在下最终将炔基转化为酰基。6，7，8和9的结构各有特点，但是都有一个共同特点，即都含有一个巢式nido-C2B9碳硼烷笼体。

通过比较以上2个反应体系 (Scheme 3和Scheme 4)，我们认为化合物8的生成与使用质子溶剂甲醇密切相关，但是硅胶和潮湿的存在并不是生成8的必然条件。

2.3 化合物8的生成机理

为了研究化合物8的可能生成机理，同时参照我们以前的相关工作[19]，我们把产物2在甲醇中与过量的乙炔基二茂铁反应，结果分离到了化合物8。这说明化合物8是经过中间体2转化而来的。据此，我们推测化合物8的可能生成机理如下(Scheme 5)。首先，在甲醇中1与乙炔基二茂铁反应，经过一系列分子内重排，生成中间体化合物2。2通过断裂1个Co-S键接受1个乙炔基二茂铁分子，转变成中间体D；D再失去CpCo结构单元和B(6)位的BH顶点，最终生成产物8。

3 结 论

无论在非质子溶剂(二氯甲烷或甲苯)还是在质子溶剂 (甲醇)中，半夹芯16电子化合物 CpCo(S2C2B10H10)(1)均能催化乙炔基二茂铁环三聚同时得到2个环三聚产物1,2,4-三二茂铁基苯和1,3,5-三二茂铁基苯。1与乙炔基二茂铁在二氯甲烷或沸腾的甲苯中反应分离得到化合物的闭式closo-C2B10碳硼烷笼体均没有被降解；在质子溶剂甲醇中反应分离得到含有巢式nido-C2B9碳硼烷笼体的产物。反应体系中使用甲醇做溶剂是生成化合物8的直接原因，而硅胶和潮湿的存在不是生成8的必要条件。

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Reactivity of the Half-Sandwich 16e Compound CpCo(S2C2B10H10)with Ethynylferrocene in Methanol

YE Hong-De＊,1BAI Wen-Juan2ZHENG Da-Gui1HU Jiu-Rong1PENG Hua-Nan1YAN Hong＊,2
(1Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,Higher Institutions of Jiangxi Province,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangrao Normal University,Shangrao,Jiangxi 334001,China)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

The half-sandwich 16e cobalt compound CpCo(S2C2B10H10)(1)(Cp:cyclopentadienyl)reacted with excess ethynylferrocene (FcC≡CH)(Fc:ferrocenyl)in methanol to give complex 8 and two ethynylferrocene cyclotrimerization compounds:1,2,4-triferrocenylbenzene and 1,3,5-triferrocenylbenzene.In 8,two ethynylferrocene molecules are coupled in the head-to-head way and linked to the two sulfur atoms of the CpCo(S2C2B10H10)molecule,leading to loss of the CpCo unit.The BH bond at B(3)site of the carborane cage has been activated and the boron atom was connected to the terminal carbon of one alkyne to generate a C-B bond.Whereas the BH apex at the B(6)site has been lost in the presence of methanol,as a result,the closo-C2B10carborane cage was converted into a nido-C2B9carborane cage.The complex 8 has been characterized by single-crystal X-ray diffraction analysis.CCDC:808991.

half-sandwich;carborane;ethynylferrocene;methanol;reactivity

O614.81+2

A

1001-4861(2012)08-1535-06

2012-02-15。收修改稿日期：2012-04-28。

江西省普通高校重点实验室科技计划项目(No.GJJ11710)、江西省教育厅科技项目(No.GJJ09376；GJJ10608)、江西省教育厅青年科学基金项目(No.GJJ11232)、教育部第四批高等学校特色专业建设点资助项目(No.TS11524)、教育部博士点基金(No.20090091110015)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：yehongde@163.com，hyan1965@nju.edu.cn