复合型稀土添加剂对刚玉系高温自润滑材料组织结构与性能的影响＊

陈 平 殷海荣

（陕西科技大学 西安 710021）

复合型稀土添加剂对刚玉系高温自润滑材料组织结构与性能的影响＊

陈 平 殷海荣

（陕西科技大学 西安 710021）

借助于XRD、SEM、AFM等的测试结果，系统的研究了稀土氧化物添加剂对刚玉系高温自润滑材料组织结构与性能的影响。结果表明：复合型稀土添加剂可改善和优化其组织结构，起到细化晶粒，促进致密化作用，可有效地提高材料高温摩擦状态下的强度、韧性和蠕变能力，促进表层结构的有利转变，形成纳米结构层，出现流体动力润滑，使摩擦磨损进一步降低，呈现出良好的高温自润滑性能。

稀土氧化物 致密化 自润滑

前言

刚玉材料由于其自润滑性能优良、工艺成熟和耐高温而成为高温自润滑材料研究和应用的热点之一［1］，已在许多领域中得到了广泛的应用。利用添加剂改善刚玉瓷体结构的研究已有不少报道［2］，而关于复合型稀土氧化物添加剂对自润滑陶瓷结构与性能影响的详细研究报道较少。笔者通过引入复合型稀土氧化物添加剂、在不同烧成制度下对比研究材料的显微结构与摩擦性能的关系，以改善和优化材料的显微结构，提高其力学性能，为研制高性能、高温自润滑材料提供参考。

1 实验

1．1 样品制备

为了探讨稀土氧化物添加剂对刚玉陶瓷显微结构及性能的影响关系，并考虑材料强度和韧性的要求［3］，实验以99氧化铝瓷（组成配方A）为基体，采用在基体中加入适量的稀土氧化物以改善其显微结构，以便制备出性能优良的刚玉系高温自润滑陶瓷。为此，在前期实验研究的基础上，在配料中加入Mg F2、Y2O3、Zr O2等氧化物（组成配方B）见表l。将配料经混合、制浆并注浆成形后，分别置于高温电炉中常压烧结和热压气氛炉中热压烧结。烧成制度为1 600℃（常压），1 480℃（热压），保温1 h，自然冷却至室温。烧结后的样品按不同性能测试的国家标准要求进行尺寸加工和外形加工，即得到所需样品。

表1 刚玉系陶瓷的化学组成（质量%）Tab．1 Chemical composition of corundum ceramics（%）

1．2 性能测试

将样品按国家标准方法分别进行密度、抗弯强度、断裂韧性、弹性模量、显微硬度等力学性能测试，其结果如表2所示。

表2 刚玉系陶瓷的力学性能测试Tab．2 Detemined results of corundum ceramics

2 结果分析及讨论

2．1 复合型稀土氧化物添加剂对显微结构的影响

用X射线衍射仪对样品进行了晶相分析。分析结果表明，在两种烧成制度下，刚玉系陶瓷主晶相均为刚玉相，但刚玉的结晶程度和发育特点完全不同。A试样在热压条件下刚玉的峰值和结晶程度明显比常压下的高（见图1），且晶体中无其它杂相，单一的刚玉相发育良好。说明热压烧结对A试样作用明显，A试样对热压环境相较敏感。B试样在热压和常压条件下，刚玉的峰值和结晶程度表面上没有明显的变化（见图2），热压条件下的结晶程度稍好一些，但晶相中的杂相比B试样要多，其中固熔体相发育良好，说明添加剂对B试样中刚玉的生长发育影响明显，有抑制刚玉晶体长大和产生固熔体的双重作用，B试样对热压环境相不敏感。

图1 A试样的XRD谱线Fig．1 XRD pattern of A specimen

图2 B试样的XRD谱线Fig．1 XRD pattern of B specimen

A试样在常压状态下显微结构的特征表现为：主晶相刚玉为板状和棒状，粒径为3～5μm，同时含有8%～10%的气孔，气孔较大且分布不均匀，特别是在气孔中的刚玉有异常长大的现象（见图3）。而热压烧结状态下的A试样刚玉形貌表现为棒状、板状和层状（见图4），粒径为2～4μm，分布较均匀，含有一定量的气孔，但气孔率比常压状态小，且孔径小，分布稍均匀，气孔中仍存在刚玉异常长大的现象。B试样在常压下显微结构的特征表现为：主晶相刚玉为细晶化的粒状，颗粒粒径为3～5 μm，分布较均匀，气孔率为3%～5%，气孔孔径为3～5 μm，分布较均匀，气孔中并无明显的刚玉异常长大现象。热压烧结下的B试样刚玉形貌表现为棒状、板状和层状，一维生长特征明显，粒径为2～3μm，表面光滑，分布较均匀，同时，高温下形成的固熔体呈层状或似层状填充在气孔中或覆于刚玉表面，瓷体中也含有小于3%的气孔，气孔相的特征是含量少，孔径小，分布均匀。

由于在A试样中加入MgF2，高温下Mg2＋与Al2O3形成Mg Al2O4尖晶石，附着在刚玉微晶表面，阻碍了刚玉的长大，特别是热压条件下异常长大的现象得到了较好的抑制，其仅在气孔中有一定的发育。B试样除加入Mg F2，还引入了复合型稀土氧化物，优化和改善材料的显微结构，一方面MgF2形成的尖晶石抑制了刚玉的进一步长大；另一方面在Zr O2与Al2O3两相的接触晶界上析出了分解趋势较小的第三相——固熔体Y0．15Zr0．85O1．93，其分布较均匀，在晶界上起钉扎作用，阻碍晶界迁移并抑止刚玉晶粒异常长大，使晶粒细化，固熔体的形成也使晶格中空穴浓度增加，导致晶体内部扩散的加速，增快了气孔消失的速度。在热压条件下，刚玉的结晶学方向基本上垂直于外部施压的方向，受外力方向的控制；正是由于微晶生长过程中受外力的作用，使刚玉发育成为一维小尺寸的棒状、板状和层状，该结构对于高温自润滑材料来说是较为有利的。因此，复合型Y2O3、Zr O2稀土氧化物引入到Al2O3中可以诱发陶瓷致密化的进行，改善陶瓷力学性能和自润滑性能。

通过试样断面显微结构分析发现（见图5、图6），添加Y2O3、Zr O2等复合添加剂的刚玉陶瓷的断裂方式大多为沿晶断裂，而单组分的刚玉瓷的断裂方式基本为沿晶断裂和穿晶断裂，可见复合型稀土氧化物的加入改变了试样的断裂方式，增强了刚玉晶体的晶界，相邻的晶粒的晶格大多相互匹配，连接力增强，导致了晶粒的显著强化和晶界强度的明显提高。同时，在外压的作用下，稳定的Zr O2的存在，致使刚玉晶粒呈片晶状，且成层排列。形成这种状况的原因是：①刚玉晶体由于添加了稀土氧化物表现出较低的应变能，随着烧结的进行，相变在试样中产生了较大的内应力和热应力，为了减少相邻晶粒间的应变能，晶粒经常选择各向异性的生长形状，而片晶状、板晶状结构被认为是有利于减少应变能；②烧结过程中伴随着γ－Al2O3→α－Al2O3相变的扩散，在γ－Al2O3小颗粒之间和空洞中存在着Zr O2，在发生相变过程中受到Zr O2的影响，相变的界面移动将避开大的Zr O2颗粒而包裹小的Zr O2颗粒，在不同的方向非一致地生长，从而形成片晶状的α－Al2O3晶粒，小尺寸片晶状外形有利于提高材料的高温自润滑性能。

图3 A试样的SEM断面照片（常压）Fig．3 SEM micrographs of A specimen

图4 A试样的SEM断面照片（热压）Fig．4 SEM micrographs of A specimen

图5 B试样的SEM断面照片（常压）Fig．5 SEM micrographs of B specimen

图6 B试样的SEM断面照片（热压）Fig．6 SEM micrographs of B specimen

2．2 显微结构对力学性能和高温自润滑性能的影响

根据Griffith微裂纹理论，从能量平衡观点出发，裂纹扩展的条件是材料内储存的弹性应变能的减小要大于或等于开裂形成2个新表面所需增加的表面能。与理论结合强度σ相比较可以看出，要制备高强度材料的措施是：E（弹性模量）和γ（表面能）要大，裂纹尺寸要小［4］。在本研究中，材料的主晶相为刚玉，刚玉的E和γ比一般材料大得多，只要控制好微裂纹长度，就能提高材料力学性能。在热压烧结过程中引入的复合型Y2O3、Zr O2稀土氧化物，有效的阻止了刚玉晶粒的异常长大，使该材料具有良好的强度尺寸效应；另外，根据陶瓷强度与气孔率及晶粒尺寸的关系可知，气孔率大，特别是闭气孔就会形成裂纹增殖源，增大裂纹扩展速率，使机械性能变差；降低气孔率，会使晶粒变得细、密、匀，减少裂纹和阻止裂纹扩展，可以得到高强度陶瓷材料，其它如弹性模量和断裂韧性等性能也具有相同规律。广泛发育有片晶状的刚玉晶体，对基体起到了强韧化作用，一方面，当裂纹扩展进入基体时，片晶状的晶粒通过裂纹桥接、钉扎、偏转等机制，达到增韧作用；另一方面以Y2O3作稳定剂使部分稳定的Zr O2固熔体的形成，相变机制的发育进一步起到增韧作用。同时分布均匀的粒状Zr O2弥散相的存在又起到了强化增韧的效果，正是这些不同尺度的多极增韧机制的协同作用，使得该材料具有较高的断裂韧性。Sr O、BaO、Mn O2的加入能起到使瓷体结构致密，促使特征结晶学方向的形成和广泛促进固熔体形成的作用，这表明刚玉系陶瓷中引入复合型添加剂可以有效改善和优化其显微结构，提高力学性能。

影响陶瓷材料摩擦磨损特性的内部因素分为力学性能和显微结构。目前对摩擦特性的研究大多数是从其力学性能参数进行分析的，建立了多种陶瓷摩擦模型及推导公式，韧性是研究最多的与磨损率有着最显著关系的内部因素。通过显微结构和高温磨损机理分析可知，刚玉陶瓷的高温自润滑性能是源于它的高温塑性变形和低的导热系数［5～6］。通过AFM测定了刚玉材料表面的摩擦力分布状况，其摩擦力和摩擦系数分布较均匀（见图7）。利用自制的测试系统，检测了室温～1 200℃的刚玉陶瓷磨损表面的摩擦系数，有3种不同组织结构，其摩擦系数呈现规律的变化（见图8）。米结构层。其磨损主要受塑性变形和再结晶控制。这种光滑平整的微细结构表面的形成，一方面使单位摩擦面间的有效接触点显著增加，摩擦应力的分布更趋均匀；另一方面，材料表面的结构由微米向纳米转变，具有自修复功能，导致材料的强度、韧性和高温塑性变形能力显著增强。1 200℃时材料的磨损主要是韧性断裂和软化变形，摩擦表面的局部温度超过了刚玉陶瓷发生高温蠕变的温度，摩擦表面处于软化状态。摩擦应力迅速被表面软化层的塑性变形吸收，出现流体动力润滑，导致摩擦系数的进一步减小，同时复合型稀土氧化物从组织结构和物相组成上提高了刚玉材料的平面应变断裂韧性常数KIC，KIC≥KI（应力场强度因子），使刚玉材料在高温条件下仍具有较高的韧性和自润滑能力。因此，复合型稀土氧化物的引入，改善和优化了陶瓷显微结构及力学性能，使刚玉既具有片晶状的层状结构，又具有相变增韧和弥散增韧的机制，有效的提高了高温状态下刚玉晶体的强度、韧性、蠕变能力和高温自润滑性能，为研制高性能自润滑材料提供了一条有效途径。

3 结论

图7 B试样表面的摩擦力分布图Fig．7 Frictional force distribution graph of B specimen

图8 B试样的摩擦系数与温度的关系Fig．8 Friction coefficient vs temperature of B specimen

在400℃以前，刚玉表现出明显的刚性特征，材料的磨损主要是由裂纹扩展产生的脆性破坏。这些裂纹成核和扩展存在热力学位垒，而能量的积聚需要时间。然而在摩擦过程中每个刚玉单体动态加载的应力作用时间很短，使裂纹成核和扩展没有充分时间去完成，达不到断裂所需能量，同时刚玉晶体的片晶状，仅导致极个别单体断裂破碎而形成磨屑，由于晶界密度高，磨屑经反复摩擦后形成细小颗粒物理粘附于表面，极易随表面下裂纹的有限扩展而剥离。所以摩擦系数随温度升高而略有增大，材料结构仍为微米结构。在400℃以后，摩擦系数随温度升高而逐步降低；1 000℃时材料表现为塑性变形，摩擦磨损显著降低，摩擦系数变小。此时摩擦热使表面温度迅速上升，达到塑性状态，在表层的片状刚玉结构中形成高浓度位错网络，造成了刚玉晶体层间的滑动和位移，在摩擦应力作用下发生动态再结晶，进而在表面形成纳

1）刚玉材料中引入复合型稀土氧化物，可改善和优化其组织结构，起到细化晶粒、促进致密化的作用。

2）刚玉材料的显微结构对其强度和断裂韧性等力学性能影响较大，复合型稀土氧化物可有效提高材料高温摩擦状态下的强度、韧性和蠕变能力。

3）刚玉材料的高温摩擦磨损机理显著依赖于材料结构，磨损机理逐渐由脆性断裂过渡到塑性变形和再结晶。Y2O3可促进表层结构的有利转变，形成纳米结构层，出现流体动力润滑、使摩擦磨损进一步降低，呈现出良好的高温自润滑性能。

1 Meng Junhu，Lu Jinjun，et al．Transferring behavior and tribological properties of solid lubricants at the interfaces of Ni－Cr alloy／Si3N4Tribo－couples．Rare Metal Materials and Engineering，2004，33（7）：714～717

2 Zhao Yuncai，Xiao Hanning，et al．Friction and wear behavior of aluminous silicate glass－ceramics．Tribology，2004，24（1）：11～15

3 Yao Weihua，Tang Zilong，et al．Preparation of nanosized yttria stabilized zirconia powders by phase－transfer－separation process．Rare Metal Materials and Engineering，2003，32（8）：666～669

4 Li Yueying，Liu Yongbing，et al．Friction and wear behavior of Al2O3·SiO2particle Al matrix composites．Materials Science and Technology，2003，11（2）：140～143

5 Li Dunfang，Sun Jialin．Tribological behavior of zirconia toughed alumina sliding in acid and alkali solutions．Materials Protection，2003，36（3）：12～14

6 Li Xiuyan，Tang Bin，et al．Ion－nitrided Ti6Al4V without hydrogen and its wearing performance．Rare Metal Materials and Engineering，2003，32（7）：506～509

Effect of Rear－Earth Oxide Composite Additives on the Microstructure and Properties of Al2O3－Based Self－Lubricating Materials

Chen Ping，Yin Hairong（Shaanxi University of Science ＆Technology，Xi＇an，710021）

The effects of rare－earth oxide additives on the microstructure and properties of Al2O3－based self－lubricating materials were systematically studied by means of XRD，SEM and AFM．The experimental results indicate that rare－earth oxide composite additives can modify the materials microstructure，reduce the crystal size and make the body more compact，effectively improve the intensity，toughness and creep resistance under frication condition at high temperature，and it can promote the transformation of surface structure to nanophase－structural layer，exhibit hydrodynamic lubrication so that friction and wear behaviors decreased obviously and the materials possess favorable self－lubricating properties at high temperature．

Rear－earth oxide；Densification；Self－lubrication

TQ174．74

：B

：1002－2872（2012）09－0012－04

陕西省教育厅专项科研计划项目（项目编号：06JK355）。

陈平（1963－），本科，副教授；研究方向为新型陶瓷材料、结构。