纳米TiO2对环氧树脂及碳纤维增强复合材料力学性能的影响

李 伟，姜蕾蕾，黄 丽，梁西良

（1.沈阳航空航天大学 航空航天工程学部，辽宁 沈阳 1101362；黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

纳米TiO2对环氧树脂及碳纤维增强复合材料力学性能的影响

李 伟1，姜蕾蕾1，黄 丽2，梁西良2

（1.沈阳航空航天大学 航空航天工程学部，辽宁 沈阳 1101362；黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

利用超声波技术将纳米TiO2在环氧树脂中进行分散，考察了纳米TiO2含量对环氧树脂及碳纤维/环氧复合材料力学性能的影响。研究表明，纳米TiO2可对环氧树脂固化物同时起到增韧增强的作用，冲击断口形貌显示为典型的韧性断裂。同时纳米粒子的加入可改善碳纤维和树脂基体的界面粘结性能，提高复合材料的层间剪切强度。

纳米TiO2；碳纤维；环氧树脂；纳米复合材料；超声分散

前 言

碳纤维（CF）/环氧（EP）复合材料具有耐腐蚀、抗蠕变、易于大面积整体成型等独特的优点[1]，被广泛用于航空航天、建筑、体育等诸多领域，但由于碳纤维的表面呈惰性，与环氧树脂之间的界面结合力较弱，容易与树脂基体脱离而导致复合材料提前破坏，进而降低复合材料的整体宏观强度，致使复合材料的性能不能充分发挥。近年来，向环氧树脂基体中加入各种填充物进行改性[2～4]已经成为一项行之有效的措施。纳米填充物引入树脂基体能使其更好地浸润纤维，或直接改善基体材料的性能[5]，从而提高纤维与树脂之间的界面粘合强度。本文利用超声波技术将纳米TiO2在树脂基体中进行分散，通过缠绕成型的方法制备碳纤维/环氧树脂复合材料，考察纳米TiO2对树脂基体和复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

纳米TiO2（粒径25nm，杭州万景新材料有限公司）；环氧树脂（E51，蓝星化工新材料有限公司无锡树脂厂）；间苯二胺（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；4,4-二氨基二苯甲烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；碳纤维（T700，日本东丽公司）。

万能试验机（RG3050，深圳市瑞格尔仪器有限公司）；QYP系列超声波发生器（保定市全一电子设备有限公司）；扫描电子显微镜（QUANTA 600，FEI.Co.）。

1.2 树脂复合材料的制备

1.2.1 纳米TiO2/环氧树脂复合材料的制备

称取定量的纳米TiO2加入到环氧树脂中，搅拌混合均匀，然后用超声波处理1h；按照化学计量比，加入间苯二胺和4,4-二氨基二苯甲烷的混合物作为固化剂，配置成不同含量的纳米TiO2胶液。胶液经真空脱气后浇入预热好的钢模中，置入真空干燥箱经程序升温固化完全后随箱冷却脱模，制成标准试样。

1.2.2 纳米TiO2/碳纤维/环氧树脂复合材料的制备

将碳纤维浸胶后，通过缠绕成型工艺（如图1所示）制备复合材料NOL环，达到规定的缠绕层数后，进行原位固化，固化温度为90℃/0.5h+120℃/1h+160℃/1.5h+190℃/1.5h。

图1 碳纤维/环氧树脂复合材料缠绕过程示意图Fig.1 Schematic diagram of winding process of carbon fiber/epoxy resin composite

1.3 性能测试及表征

按照国家标准GB/T2570-1995和GB/T2571-1995测试浇注体弯曲性能和冲击性能；按照GB2578-1995测试NOL环层间剪切强度；采用SEM观察试样的断口形貌。

2 结果及分析

2.1 纳米TiO2/环氧树脂浇注体的力学性能

图2为纳米TiO2含量对环氧树脂浇注体弯曲强度和冲击强度的影响。由图可知，随着纳米TiO2含量的增加，浇注体的弯曲强度和冲击强度呈先升后降的趋势。当纳米TiO2含量为1phr时，树脂体系的弯曲强度最大,为119.1MPa；而纳米TiO2在5phr时冲击强度达到最大值24.20kJ/m2，相对环氧树脂空白样分别增加135.3%和195.0%；

这是因为纳米TiO2粒子的比表面积大，表面能高，可以与环氧树脂分子链充分地吸附、键合，从而增强了粒子与基体之间的相互作用，有利于应力传递，因而表现出弯曲强度增大的现象。但随着纳米TiO2含量的增加，粒子之间的碰撞机率增加，纳米粒子之间容易发生团聚，此处为薄弱环节，受力后在此处最先破坏，所以弯曲强度反而下降[6]。

图2 纳米TiO2含量对环氧树脂的(a)弯曲强度和(b)冲击强度的影响Fig.2 Effects of the nano-TiO2content on the flexural strength(a)and impact strength(b)of the epoxy resin

当基体受到外力冲击时，纳米粒子与基体之间就会产生银纹，吸收一定的形变功；粒子间的基体也产生塑性变形，吸收一定的冲击能，从而实现增韧作用。由于较小粒子能有效抑制银纹发展，较大粒子能够诱发银纹，对终止银纹也有利，因而增加粒子之间的粒径差别有利于韧性提高[7]，这也是树脂体系在纳米TiO2含量为5phr时达到最大的原因，此时体系中由于粒子之间的团聚出现了大小不一的粒子。但随着纳米粒子的进一步增加，会形成更大的团聚体，出现缺陷，易造成宏观开裂，冲击强度反而下降。

2.2 纳米TiO2/环氧树脂复合材料的断口形貌分析

图3 环氧浇注体冲击断口形貌(a)空白试样；(b)5phr纳米TiO2Fig.3 The impact fracture morphology of epoxy resin casts(a)blank sample;(b)5phr nano-TiO2

图3为环氧浇注体冲击断口形貌的照片。由图3可知，未加入纳米TiO2时，环氧材料的断面表面相对光滑平整，加入纳米TiO2后，材料冲击断面的粗糙程度明显增加，为典型的韧性断裂形貌特征，符合前述的研究结果。

2.3 T700/纳米TiO2/E51复合材料的层间剪切性能研究

图4为纳米TiO2含量对T700/环氧复合材料层间剪切强度的影响示意图。从中可以看出，添加纳米TiO2能使复合材料的层间剪切强度增大，层间剪切强度随着纳米TiO2含量的增加而逐渐增大，纳米TiO2含量为7phr时，复合材料的层间剪切强度为67.9MPa。

图4 纳米TiO2含量对T700/环氧复合材料层间剪切强度的影响Fig.4 Effect of the nano-TiO2content on the interlaminar shear strength of the T700/epoxy composite

以上现象的发生是由于纳米TiO2的表面活性高，具有大量不饱和键或悬空键的特殊结构，易与碳纤维和环氧树脂表面的含氧官能团形成化学键，因此纳米TiO2的引入可以改善纤维与基体的界面化学和物理作用，从而改善纤维与基体之间的界面浸润性和粘结性能，在纤维与基体间增加了一层加固层。并且在受力状态下，纳米粒子的存在会产生应力集中效应，刚性纳米粒子在应力下不会产生大的变形，反而引发粒子周围的树脂基体屈服，在基体和碳纤维的界面间形成空穴，使裂纹钝化，有效地阻止界面间的裂纹发展。

2.4 碳纤维/环氧复合材料断口形貌分析

图5为碳纤维/环氧树脂复合材料的断口形貌照片。从图中可以看出，未添加纳米TiO2时，纤维与环氧树脂之间存在着一定的间隙；加入纳米TiO2后，纤维与树脂基体之间的结合变得紧密，纤维表面黏附的树脂较多，表明纳米粒子的加入能够增加复合材料的界面粘结性能。

图5 碳纤维/环氧树脂纳米复合材料扫描断口形貌（a）空白样；（b）1 phr纳米 TiO2；（c）7 phr纳米 TiO2Fig.5 Fracture morphology of carbon fiber/epoxy composites（a）blank sample；（b）1 phr nano-TiO2；（c）7 phr nano-TiO2

3 结论

（1）纳米TiO2的加入可同时提高环氧树脂的弯曲强度和冲击韧性，当纳米TiO2含量为1phr时，树脂体系的弯曲强度达到最大值119.1MPa，冲击强度在5phr时达到最大值24.2kJ/m2，分别比纯树脂体系增加135.3%和195.0%。冲击断口形貌表明，加入纳米粒子后，材料的断面粗糙程度明显增加，为典型的韧性断裂。

（2）在环氧树脂中加入纳米TiO2可改善碳纤维与树脂基体的界面粘接性能，纳米TiO2含量在7phr时，复合材料的层间剪切强度为67.9MPa，比未加入TiO2时提高了13.6%。

［1］陈立军,武凤琴,张欣宇，等.环氧树脂/碳纤维复合材料的成型工艺与应用［J］.工程塑料应用,2007,35(10)：77-80.

［2］HUSSAIN M,NAKAHIRA A,NIIHARA K.Mechanical property improvement of carbon fiber reinforced epoxy composites by Al2O3filler dispersion ［J］.Materials Letters,1996,26(3)：185-191.

［3］WANG S,ADANUR S,JANGB Z.Mechanical and thermo-mechanical failure mechanism analysis of fiber/filler reinforced phenolicmatrix composites［J］.Composites Part B,1997,28(3)：215-231.

［4］SHAHID N,VILLATE R G,BARRON A R.Chemically functionalized alumina nanoparticle effect on carbon fiber/epoxy composites［J］.Composites Science and Technology,2005,65(14)：2250-2258.

［5］蒋震宇,张晖，刘生,等.二氧化硅纳米颗粒对碳纤维与环氧树脂基体粘合强度的增强［J］.实验力学,2007,22(3-4)：359-366.

［6］张斌,张会,孙明明,等.纳米氧化铝改性环氧树脂性能研究.化学与黏合,2009,31(5)：15-17.

［7］廖明义,陈平.高分子合成材料学(下)［M］.北京：化学工业出版社,2005.

Effect of Nano-TiO2on the Mechanical Properties of Epoxy Resin and Carbon Fiber Reinforced Composite

LI Wei1,JIANG Lei-lei1,HUANG Xian-li2and LIANG Xi-liang2
（1.Faculty of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

The nano-TiO2was dispersed in epoxy resin by using ultrasonic technology.The effects of the nano-TiO2content on the mechanical properties of epoxy resin and carbon fiber/epoxy composites were investigated.The study showed that the cured resin was reinforced and toughed simultaneously by the introduction of nano-TiO2.The impact fracture morphology was the typical ductile rupture.Moreover,the interface bonding properties between carbon fiber and resin matrix were improved by the addition of nanoparticles,and the interlaminar shear strength of composites was also improved.

Nano-TiO2;carbon fiber;epoxy resin;nanocomposites;ultrasonic dispersion

TQ 327.3

A

1001-0017（2012）02-0008-03

2011-07-14

李伟（1970-），男，山东平原人，副教授，工学博士，研究方向为树脂基复合材料。