非离子表面活性剂与离子液体、水三组分体系的相行为

庄文昌王欲晓袁影华

（1.徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221006）

（2.山东省金乡第一中学，山东济宁 272200）

非离子表面活性剂与离子液体、水三组分体系的相行为

庄文昌1王欲晓1袁影华2

（1.徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221006）

（2.山东省金乡第一中学，山东济宁 272200）

离子液体因绿色化学的兴起并凭借自身的优点而备受关注．文章采用两种不同的离子液体与水构成双极性溶剂，研究了非离子表面活性剂C12E4在其中的聚集行为，同时利用偏光显微镜和小角X射线散射技术对所形成的有序结构进行了分析．

离子液体；非离子表面活性剂；小角X射线散射；有序结构

伴随着绿色化学的发展，离子液体（Ionic Liquid，IL）凭借其自身的优点已在众多领域展示了广阔的应用前景，特别是咪唑类离子液体因具备熔点低、液态温度范围宽、难挥发、化学和热稳定性、溶解能力强、高离子电导率以及催化等独特性质，在化学工业以及基础研究领域引起了较多的关注．[1]此外，咪唑类离子液体通过改变烷基链以及阴离子从而调控自身的物理和化学性质，也被人们称作“可设计型溶剂”．[2]

作为一种新型绿色溶剂，离子液体与传统表面活性剂相互作用进而构建功能性有序分子聚集体的研究工作已有大量报道．陈晓等利用双亲性三嵌段聚合物P123在Bmim-PF6中构建形成了层状相以及六角相溶致液晶结构，表明氧乙烯基团与[PF6]-存在的氢键作用和咪唑阳离子与P123中氧原子的静电作用有利于长程有序结构的形成．[3]Armstrong等利用反相色谱法采用多种传统表面活性剂使其在BmimCl和Bmim-PF6中构建形成胶束，并讨论了离子液体与表面活性剂碳氢链之间的疏溶剂作用；[4]郝京诚等利用冷冻刻蚀电镜技术发现含Zn2+的氟表面活性剂可在多种咪唑盐中自组装形成囊泡．[5]

咪唑类离子液体作为一种具有一定长度的碳氢链的极性溶剂，其与水必然存在一定的相互作用．[6]Friberg课题组研究了非离子表面活性剂Laureth 4、IL和水三元体系的相图，发现了IL在有序结构中的分散性；[7]李干佐等报道了两种离子液体与聚氧乙烯基十八烯基醚在水中相行为，观察到了六角相与层状相的形成；[8]韩步兴课题组采用冷冻刻蚀电镜、动态光散射技术并通过测定电导率发现Triton X- 100在Bmim-BF4/水和Bmim-PF6/水体系中都存在微乳液结构，为化学反应和材料合成提供了纳米尺寸的离子液体环境．[9]尽管如此，表面活性剂在离子液体、水构成双极性溶剂中相行为以及结构的解析尚待深入．

本文中主要是采用小角X射线散射（Small-Angle X-ray Acattering，SAXS）技术对非离子表面活性剂四乙二醇月桂醚（C12E4）在IL和水构成的双极性溶剂中的相行为进行研究，此外还利用偏光显微镜（Polarized Optical Microscope，POM）观察了层状相有序结构的液晶织构．在离子液体的选取上，主要是两种具有不同亲疏水性能的离子液体，亲水的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（Bmim-BF4）和疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（Bmim-PF6），因为它们即可与非离子表面活性剂通过氢键和静电作用形成有序结构，又探讨它们与水相溶或不溶时对系统聚集状态的影响．

1 试剂和仪器

非离子表面活性剂C12E4购买自为奥德里奇公司；离子液体Bmim-BF4和Bmim-PF6购买自科默公司．实验用水为三次蒸馏水，其电阻率为18.3 MΩ·cm.

Motic B1型偏光显微镜，利用CCD镜头拍摄，放大倍数100，Motic公司出品；HMBG-SAX小角X射线散射仪，测量时功率2 kW（管压50 kV，管流40 mA），奥地利Hecus公司．

2 相图绘制方法

三元相图的具体方法如下：首先进行粗测，浓度间隔大约为10%，如图1所示的交叉点处对应的浓度，将C12E4、IL、水按相应的质量分数将其混合并进行混匀、离心操作3次，放入恒温培养箱中静置2周，先采用POM观察体系的分相程度、流动性以及是否有无双折射特性，对于具有一定有序结构的组成再利用SAXS进一步确定其有序聚集状态；然后进行精测，依次减小浓度间隔，特别是在相边界处；最后确定相边界并完成相图的绘制．

图1 相图绘制示意图

3 C12E4/IL/水三组分体系相行为

3.1 C12E4在溶剂中的聚集状态

堆积因子用于描述分子在溶剂中的排布状态：

其中公式中v表示双亲分子疏水链的体积，l为疏水基团的长度，as则是双亲分子在亲水头基和疏水链交界处所占据的有效面积．[10]堆积因子的大小能够表示出表面活性剂分子在溶剂中的聚集状态，从而反映聚集体的结构和分子排列方式．一般来说，在球状胶束或立方相液晶中，双亲分子多形成球状聚集体，对应的P ≤ 1/3；P值增大，聚集结构发生变化，当 1/3 ＜ P ≤ 1/2 时，可形成棒状胶束或六角相液晶等；当 1/2 ＜ P ≤ 1 时，双亲分子倾向于形成层状结构，此时就会出现诸如囊泡、层状相液晶或双连续立方相等有序结构；P继续增大至大于1时，通常会形成一些反相聚集结构，例如反相胶束、反六角相和反立方相结构等．

四乙二醇月桂醚为一种典型的非离子表面活性剂，其烷基链的体积计算公式为其中m为亚甲基的数目，ncis为不饱和键的数目，这样就可以得到烷基链的体积约为352 Å3．C12E4亲水头基的有效面积as可利用下列公式求得，

其中n为EO基团的数目，即as= 39.6 Å2．整个双亲分子疏水链的长度l取决于以下关系式

根据以上得出的v、l和as值，可以计算出堆积因子的大小约为0.56（注：此值为紧密堆积状态时的理想值），表明C12E4倾向于形成层状聚集状态，该结论与C12E4在溶剂中的相行为基本吻合．[11]

3.2 POM照片与SAXS图谱

图2 C12E4/IL/水三元体系所形成的层状相（Lα）、中间相（M）和胶束相（L1）对应的典型POM（P）照片与SAXS（S）曲线图

利用POM结合SAXS手段，发现在Bmim-BF4/水以及Bmim-PF6/水两类体系中当C12E4浓度较低时主要以胶束相（L1）存在，随着双亲分子浓度的升高，先后出现了中间相（M）和层状相（Lα）．如图2所示，胶束相完全没有双折射现象，通过POM观察样品为暗场；为进一步确定胶束相的存在，我们对样品进行了SAXS表征，可以得到表示一定聚集体结构的散射峰，此峰强度较弱并且半峰宽较大，比较明显地反映出胶束聚集体的形成；随着C12E4含量的增大，双折射现象慢慢强烈起来，通过POM观察样品已经不再为暗场，SAXS实验也表明样品可以衍射出一个低散射强度的单峰，该峰表明有序聚集结构的出现，但是由于缺少二级散射峰，不能清晰地判定该结构的具体形态，说明此有序结构比较松散；当表面活性剂浓度达到一定值后，在偏光显微镜下观察可以清晰的发现层状相特有的“Maltese”十字织构和油纹状织构，[12]-[13]表明了层状有序聚集结构的形成，此外利用SAXS实验得到的散射曲线可以很明确地显示出1st和2nd散射峰，经3D-View软件处理后其对应的散射因子q1:q2=1:2，并且1st散射峰具有较高的散射强度和较窄的半峰宽，可以判定该层状结构具有高度的有序性．

3.3 C12E4/IL/水三元体系相图

图3 C12E4/Bmim-BF4/水（a）和C12E4/Bmim-PF6/水（b）三组分体系相图

通过利用POM观察并结合SAXS测定所配制的三组分体系样品，我们得到了C12E4在Bmim-BF4/水和Bmim-PF6/水两种双极性溶剂中的三元相图，如图3所示．每个相图都被分为了若干区域，如各向同性的胶束相（L1）、中间相（M）和各向异性层状液晶相（Lα），区别在于C12E4/Bmim-BF4/水体系中存在一个溶液相（I）和C12E4/Bmim-PF6/水体系中存在一个两相区域（2Φ）．

首先分析C12E4/Bmim-BF4/水的三元相图，如图3a．在此三组分体系中，层状结构可以在比较大的浓度范围内存在，当表面活性剂与水含量比r为3﹕1（w/w）时，Lα相结构中Bmim-BF4的增容量达到最大值，即离子液体层状结构中的含量可以达到22 wt %．当表面活性剂的浓度降低时，可以溶解于层状相中的四氟硼酸咪唑盐的含量也开始逐渐减少，直至在r ＜1/3时Lα消失．用Bmim-PF6替换Bmim-BF4构建C12E4/Bmim-PF6/水三元相图，如图3b．六氟磷酸咪唑盐在层状结构中的最大增溶量接近于四氟硼酸咪唑盐，约为21 wt %．但是当双亲分子的浓度低于60 wt %时，Lα相中前者的增溶量迅速降低至10 wt %以下，换言之此时只有在疏水离子液体浓度较低的情况下才能保持层状相结构的稳定存在．这两种咪唑盐类离子液体在整个层状体系中增溶量的差异，主要取决于它们自身所具有的不同的分子性质．

Bmim-PF6是一种疏水型离子液体，不能与水混溶；Bmim-BF4则正好相反，它具有较高的亲水性．这种区别主要是遵循了能量最低原理，即六氟磷酸根离子不能与水分子构成稳定的结构，其较高的能态决定了二者不可互溶，通过分子模拟证明四氟硼酸根离子可以与水形成稳定结构，这两种咪唑盐阴离子与水分子之间不同的相互作用决定了它们之间的溶解性．[14]正因为如此，疏水的六氟磷酸咪唑盐则不能溶解在水层区域，只能进入层状结构的表面活性剂聚集体中，而亲水的四氟硼酸咪唑盐可以同时进入层状结构的这两种区域中，从而在一定程度上提高了它的增溶量．这一点在表面活性剂浓度降低时显得尤为突出：一旦C12E4浓度低于某一特定值，六氟磷酸咪唑盐的增溶量就会迅速降低．

4 结论

非离子型表面活性剂与离子液体之间的疏溶剂作用、氢键、静电作用等多种相互作用是有序聚集体结构形成的关键．双亲分子中的疏水碳链部分与极性溶剂之间存在较大的疏溶剂效应，同时四乙二醇月桂醚中的EO基团在极性溶剂中有很强的溶解性，从而有利于体系中长程有序结构的出现．非离子表面活性剂C12E4作为一种常见非离子表面活性剂，可在较大的浓度与温度范围内于水中形成溶致液晶层状相，在一定的浓度范围内加入离子液体后，在离子液体与水构成的混合溶剂中依然可以形成以层状相为主的溶致液晶相．

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（责任编辑：张新玲）

Abstract:Ionic liquids have attracted much attention due to the rise of green chemistry and their own advantages. In this paper, phase behaviors of ternary systems formed by nonionic amphiphilic molecules, ionic liquid and water are researched on by polarizing microscopy and small angle X-ray scattering. Furthermore, ordered structures are also analyzed.

Keywords:Ionic liquid; nonionic surfactant; small angle X-ray scattering; ordered structure

Phase Behaviors of Ternary Systems Formed by Nonionic Surfactant, Ionic Liquid and Water

ZHUANG Wen-chang1WANG Yu-xiao1YUAN Ying-hua2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou, 251006, China)
(2. Shandong Jinxiang NO.1 Middle Shool，Jining, 272200, China)

O64

A

1009-8135（2012）03-0095-04

2012-01-22

庄文昌（1980-），男，山东潍坊人，讲师，博士，主要研究功能性纳米材料、生物质新能源等．

本文系江苏省高校自然科学研究项目（11KJD150005）研究成果之一