溶胶凝胶法制备TiO2实验条件的考察

任铁强，孙君，孙悦

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁抚顺1130011 2.中国船舶燃料大连有限公司，辽宁大连，116001）

溶胶凝胶法制备TiO2实验条件的考察

任铁强1，孙君2，孙悦1

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁抚顺1130011 2.中国船舶燃料大连有限公司，辽宁大连，116001）

实验以钛酸正丁酯为前驱体，采用溶胶凝胶法制备二氧化钛。设计正交试验，考察水、乙醇、冰醋酸、pH值和凝胶温度对凝胶时间和状态的影响。对凝胶时间的影响程度依次为：pH值、乙醇量、凝胶温度、冰醋酸量、水量。确定溶胶凝胶法合成二氧化钛最佳条件为：pH值为2～3、乙醇的量22～28mL、凝胶温度为55～65℃、冰醋酸的量1.75～2.5mL、水的量2.0～2.5mL。

溶胶凝胶法，二氧化钛，钛酸正丁酯

前言

TiO2是一种性能优异的半导体材料，具有无毒无害、稳定性好、环境友好、价格低廉等优点，被广泛应用于污水处理，空气净化、自清洁、防雾防烟、抗菌等方面[1-3]。溶胶凝胶法是将含化学活性组分的物质与原料混合发生水解缩合反应，形成稳定透明溶胶体系的过程[4]。本文采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2白色粉末，该方法制备的TiO2颗粒易于分散，粒径小、比表面积大[5]，有利于各组分在分子水平上均匀混合，同时有利于制备性能稳定、机械强度高的复合膜，但在后处理过程中干燥时收缩大，焙烧时凝胶颗粒之间易于烧结[6]。在实际应用中，还存在着许多弊端，由于TiO2的禁带带系较宽(3.2eV)，光吸收波长主要在紫外区，对太阳能的利用率较低，受环境因素影响较大，实际应用中存在着局限[7]。本文利用正交试验，考察水、乙醇、冰醋酸、pH值和凝胶温度对凝胶时间和状态的影响，制备纳米TiO2白色粉末。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

钛酸正丁酯（CP）、冰醋酸（AP）、无水乙醇（AP）、盐酸（AP)购置于沈阳化学试剂厂；真空干燥箱（LH01，辽阳市恒温仪器厂分厂）、马弗炉（KSW-6D-16，沈阳市节能工业电炉厂）、台式离心机（H1650，湖南仪器仪表总厂离心机厂）

1.2 TiO2粉末的制备

量取一定量的无水乙醇，用两个100mL烧杯将其分成两等分，其中一等分用于溶解钛酸正丁酯(Ti（OC4H9）4)和冰醋酸（HAc）配成溶液A；另一等分与一定量的水混合配成溶液B。将A溶液转移到四口烧瓶中，在强烈搅拌下向A溶液中缓慢加入B溶液，加入B的过程中用一定浓度的盐酸调节反应体系pH值为恒定。待加完B溶液后，在30℃水浴中反应30min，得到TiO2溶胶。再将TiO2溶胶在不同凝胶温度下得到TiO2凝胶。将凝胶液放入干燥箱中，在80℃下干燥2h后研磨，再在500℃下焙烧4h，制得TiO2白色粉末。实验中，考察乙醇量、水量、pH值、凝胶温度和冰醋酸量五个因素对凝胶时间和状态的影响，具体因素水平见表1。

表1 因素水平表Table 1 The table of factors and level

2 结果与讨论

2.1 水量对平均凝胶时间的影响

水的加入量对钛酸正丁酯的水解程度有很大影响。当水量较大时，钛酸正丁酯水解的量及水解程度提高，缩聚物的交联度和聚合度增大，有利于二氧化钛溶胶向凝胶转变，从而缩短凝胶时间。但加入量过大使钛酸正丁酯迅速水解而产生聚沉现象，不易形成溶胶。当水量较小时，由于钛酸正丁酯水解不足，水解生成的少量溶胶粒子很快分散于大量的溶剂中，相互进一步缩合的机会很少，或不足以形成三维的空间网络结构，导致凝胶时间过长或不凝胶，并且由于钛酸正丁酯未完全水解而使产量减小。具体水量对平均凝胶时间的影响见图1。

图1 水量对凝胶时间的影响Fig.1 The effects of water amount on gelation time

由图1可以看出：随着水加入量的增加，凝胶时间先是迅速增加，然后缩短。在水量为3mL时，凝胶时间最短；水量为1.5mL时，凝胶时间最长。综合考虑，当水加入量为2.0～2.5mL时，凝胶时间较短，而且凝胶状态比较稳定。

2.2 乙醇量对平均凝胶时间的影响

乙醇作为溶剂可以溶解钛酸正丁酯，并通过空间位阻效应阻碍氢键的生成，从而使水解反应变缓。此外，还可以稀释水解及缩聚物浓度，降低单体碰撞的频率，使缩聚反应变慢。当乙醇量很低时，分散能力弱，抑制钛酸正丁酯水解的能力低，水解、缩聚速度快，凝胶时间短。随乙醇量的增加，分散能力增大，抑制水解的能力增强，水解、缩聚速度降慢，凝胶时间逐渐延长，如图2所示。

图2 乙醇的量对凝胶时间的影响Fig.2 The effects of ethanol amount on gelation time

从反应程度来看，乙醇量多，凝胶时间长，反应平稳、完全。但从周期及产率考虑，乙醇量少，凝胶时间短，周期短，产率大。综合考虑，乙醇量在22～28mL范围内较佳，而且凝胶状态为透明胶体，可保证凝胶时间在2～3h内。

2.3 冰醋酸量对平均凝胶时间的影响

图3 冰醋酸的加入量对凝胶时间的影响Fig.3 The effects of acetic acid amount on gelation time

抑制剂冰醋酸的加入，在一定程度上抑制了水解缩聚反应的进程，使反应速度平衡、缓慢，凝胶时间增加。抑制剂冰醋酸加入量过少，作用不明显；加入量过多，虽然得到更稳定的凝胶，但因为引入过多的碳，在焙烧时容易形成积碳，而残留在二氧化钛光催化剂表面的碳又会妨碍表面基团的生产，并会对比表面积产生影响，从而降低粒子的光催化活性。冰醋酸量对凝胶时间的影响如图3所示。

冰醋酸的加入对凝胶时间的影响很复杂，此曲线类似于正弦曲线，随冰醋酸的加入，凝胶时间在V冰醋酸=1.5mL和V冰醋酸=3.0mL附近分别出现了最小值和最大值。从实验现象看，当冰醋酸的量为1.5mL时，凝胶状态接近透明胶体。综合考虑，当冰醋酸的量为1.75～2.5mL时，凝胶时间在2～3h范围内，且凝胶状态接近无色透明胶体。

2.4 凝胶温度对平均凝胶时间的影响

凝胶温度与平均凝胶时间的关系如图4所示。

图4 凝胶温度对凝胶时间的影响Fig.4 The effects of gelation temperature on gelation time

由图4可以看出：总体上说，凝胶温度越高，凝胶时间越短；随凝胶温度升高，凝胶时间也随之缩短，这是因为凝胶温度高，水解反应快，缩聚反应也快。实验中发现，当温度在大于65℃时，极易发生沉淀和聚沉，所得凝胶不稳定。这主要是由于凝胶温度较高时，缩聚反应速率大、分散性较差，部分钛酸正丁酯的水解物较容易发生团聚而产生沉淀。因此，提高凝胶温度是必要的，但温度太高，反应难以控制，凝胶温度控制在55～65℃为宜。

2.5 凝胶体系的pH值对平均凝胶时间的影响

图5 pH值对凝胶时间的影响Fig.5 The effects of pH value on gelation time

由图5可知，凝胶时间随pH值的增大而增加，pH=2时凝胶时间最短，pH=5时凝胶时间最长。随着凝胶体系酸性的增强，二氧化钛的-Ti-O-网状结构的质子化程度较高，分散度较大，稳定的凝胶体系容易形成；随着凝胶体系酸性的降低，二氧化钛的-Ti-O-网状结构质子化程度较低，不易形成稳定的凝胶体系，凝胶时间会较长。从凝胶时间长短考察来看，溶胶体系的pH值在2-3之间容易形成透明稳定的凝胶，凝胶时间在3h以内。

2.6 正交试验设计

实验过程中，根据正交设计原理，考察乙醇量、水量、pH值、凝胶温度和冰醋酸量五个因素进行正交分析，考察五种因素对凝胶时间和状态的影响，并根据极值确定最佳反应条件，正交设计见表2。

表2 正交试验设计Table 2 The orthogonal experimental design

由表2可以看出，极差R的数值由大到小依次为RE＞RB＞RD＞RC＞RA，对TiO2凝胶时间的影响次序为：pH值＞乙醇量＞凝胶温度＞冰醋酸量＞水量。相比较而言，pH值对凝胶时间影响最大；乙醇量和凝胶温度对凝胶时间影响较大，二者影响程度相当；冰醋酸量对凝胶时间影响较小；水量对凝胶时间影响最小。

3 结论

采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛粉末，设计正交试验，对凝胶时间的影响程度由强到弱依次为：pH值、乙醇量、凝胶温度、冰醋酸量、水量，并确定最佳实验条件：pH值为2～3、乙醇量22～28mL、凝胶温度为55～65℃、冰醋酸量1.75～2.5mL、水量2.0～2.5 mL，在该实验条件下，所得二氧化钛凝胶透明、稳定，凝胶时间可控制在2～3h以内。

［1］孟丹，王和义，刘秀华，等.低含量铁掺杂纳米TiO2薄膜的制备及其抗茵机理研究［J］.影像科学与光化学，2011,29（4）：306～313.

［2］陈志君，赵高凌，李红，等.低温下溶胶凝胶法制备TiO2纳米晶体［J］.无机化学学报，2010，26（5）：860～866.

［3］朱永法，张利，高翀，等.TiCl4溶胶凝胶法制备TiO2纳米粉体［J］.物理化学学报，1999，9（9）：784～788.

［4］张迎春，王秀，周香娜，等.柠檬酸用量对溶胶凝胶法制备ZnNb2O6陶瓷粉体工艺的影响［J］.黑龙江科技学院学报，2008，18(3)：161～163.

［5］ADNAN SALEH,FADHIL ABD RASIN,MAJIDA ALI AMEEN.TiO2nanoparticles prepared by sol-gel.Journal of Materials Science and Engineerin［J］.2009,3(12)：81～84.

［6］冯光峰，黎汉生.微乳液溶胶凝胶法制备TiO2纳米光催化剂及结构表征［J］.广东化工，2009，36(6)：56～60.

［7］李玉胶，赵淑梅,朱春城.表面活性剂对掺铁纳米TiO2光催化性能的影响［J］.化学工程师,2010,174(3)：7～14.

The Conditions for Preparing Titanium Dioxide by Sol-gel Method

REN Tie-qiang1,SUN Jun2and SUN Yue1
（1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.China Marine Bunker Dalian,Dalian 116001,China)

The titanium dioxide was prepared by sol-gel method with using tetra-n-butyl titanate as precursor.The effects of the amount of ethanol,water and acetic acid,pH value and gelation temperature on gelation time were investigated by orthogonal experiment.The results showed that the order of the influencing factors on gelation time was pH value,amount of ethanol,gelation temperature,amount of acetic acid and water.The best experimental conditions for preparing titanium dioxide by sol-gel method were that pH value was 2～3,ethanol was 22～28mL,the gelation temperature was 55～65℃,the amount of acetic acid was 1.75～2.5mL and the amount of water was 2.0～2.5mL.

Sol-gel method;titanium dioxide;tetra-n-butyl titanate

book=1,ebook=1

TQ 710.6

B

1001-0017（2012）03-0076-04

2011-11-08

任铁强（1979-），男，辽宁锦州人，实验师，硕士，主要从事精细化工专业。