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多煤阶煤粉再燃脱硝特性的试验研究

2012-09-12吕洪坤陈文翰李凤瑞应明良裘立春

浙江电力 2012年10期
关键词:兖州神华褐煤

吕洪坤,陈文翰,张 明,李凤瑞,应明良,裘立春

(浙江省电力公司电力科学研究院,杭州 310014)

煤粉再燃作为一种NOX燃烧控制技术在国内外得到了较多的研究与应用,Hardy[1]发现:根据不同的再燃区条件,波兰褐煤可以达到60%~80%的脱硝效果;文献[2]指出煤粉再燃脱硝效果随着再燃煤粉煤阶的降低而提高;文献[3]的研究同样表明褐煤以及褐煤焦的再燃脱硝能力要高于烟煤与烟煤焦;Lissianski等[4]研究了金属添加剂对脱硝效果的影响,结果表明负载Na,K,Ca的金属化合物可以减低NOX排放。本文选择了典型的几种褐煤、烟煤与无烟煤,通过管式炉实验系统研究了气流氧含量、煤种以及灰成分对煤粉再燃脱硝能力的影响。

1 实验系统与数据处理方式简介

1.1 实验系统

实验系统如图1所示,主要组成部分是YFFK30×325/13QK-G型管式电热炉,分为左右两部分,可以分别独立控制温度,并始终维持2个独立炉膛温控仪的温度显示相等,并以t来表示炉膛的整体温度,此处亦称为再燃反应区温度。插入炉内的石英反应器内径2.35 cm,总长约87 cm,其中再燃反应区长度约70 cm。由NO气瓶、N2气瓶、O2气瓶等通过质量流量计和气体混合器配置不同的模拟烟气组分。实验采用芬兰Gasmet公司的Gasmet DX4000型烟气分析仪测量尾部烟气,前置采样器内部加装氧化锆型氧气分析模块。系统设计总气量为1200 mL/min,其中NO的初始浓度以及气流氧含量分别维持在约200 μL/L与0%~10%,烟气分析仪不间断连续测量。当电热炉温控仪显示温度达到实验设定温度、炉内气氛达到实验要求时,将均匀覆盖有100 mg煤粉的88 mm瓷舟迅速送入右炉膛反应器中心部位,对应测量工况随即开始。由于是在石英反应器气流出口处打开反应器塞子,因而反应器内部的气体组分可以保持恒定;同时,石英反应器与加热炉膛之间是密封的,所以反应温度也基本不会受到进样的影响。

图1 实验系统

1.2 煤粉再燃动态脱硝数据处理方式

由于再燃燃料的投送并不连续,因此实验得到的数据结果为变化的动态结果,图2描述了兖州煤在再燃区温度为1200℃(即t=1200℃)、氧含量3.5%情况下的再燃NO动态变化过程。为了对图2所示的动态脱硝效果进行定量评价,需要定义一种适当的计算方法。

图2 兖州煤再燃NO动态变化过程

由于挥发分与焦炭对NO不同的还原作用,有必要对NO还原的整个动态过程根据一定条件进行划分,大致划分为挥发分再燃、焦炭再燃2个区段,以利于比较。而文献[5]经过对同种燃煤热解特性的研究,获取了主要挥发分的动态析出过程,如果将t=1200℃时甲烷析出结束作为挥发分析出结束的参考,那么该析出结束的时刻即可作为整个再燃过程的分界点,以此划分的挥发分再燃与焦炭再燃2个分阶段如图2所示。为了得到挥发分再燃与焦炭再燃各自对整个再燃过程的贡献因子,采用挥发分与焦炭在燃料中的发热量比例是比较合适的,因为实际中的再燃比都是用热量来衡量的。假设焦炭全部由碳组成,并完全被氧化为CO2,而碳完全燃烧时的发热量为393791 J/mol[6];同时,认为各煤种再燃反应温度条件下的焦炭含量与工业分析所得的焦炭含量相当,此时两者贡献因子的计算公式如下:

而挥发分与焦炭随反应时间的平均脱硝效率可以分别定义如下:

因此,整体平均脱硝效率ηtot就可以表示为:

式中:βc为焦炭再燃对燃料整体脱硝的贡献因子;βv为挥发分再燃对燃料整体脱硝的贡献因子;FCad为燃料中固定碳含量;Qbad为燃料低位发热量;ηv为挥发分再燃平均脱硝效率;ηc为焦炭再燃平均脱硝效率;φ(NOini)为初始的NOX浓度;φ(NOi)为反应器出口每个测点的NOX浓度;τn为挥发分再燃开始时的计时;τm为挥发分再燃结束时的计时;τk为焦炭再燃结束时的计时。

2 实验结果与分析

在1100~1400℃的温度范围内,再燃效果随着温度的增加而提高[7],而实验电热炉采用的石英反应器的长期工作温度不宜超过1200℃。考虑到实验侧重点为研究不同煤种的脱硝特性,因此实验过程始终维持t=1200℃。实验采用200~300目粒径的5种不同煤粉,相应的工业及元素分析数据如表1所示。此外,考虑到已有研究结果[4,8-11]表明金属氧化物对燃料中N的析出及再燃也起到重要的作用,因此,表2列出了实验所用再燃燃料灰成分的分析结果。

表2 灰成分分析结果 %

2.1 煤粉再燃动态脱硝过程

图3表示不同氧含量条件下,兖州煤再燃时NO/O2浓度随反应时间的动态变化特性。大部分实验工况下,NO浓度曲线图存在明显的2个区域:随着燃料中挥发分的大量析出、燃烧,在有限的氧含量下,造成富燃料的环境,从而使得CHi等基团可以将NO还原,NO浓度曲线出现一个明显的谷值,称为挥发分均相还原过程[8];当挥发分析出过程完成后,随着氧含量的上升,部分N将在富氧环境下被氧化为NO,引起NO重新升高,随后在焦炭非均相还原作用下,一部分NO又将被还原,该过程为焦炭的非均相还原过程[8]。1%氧含量工况时,未出现上述NO的重新升高现象,可能是由于该实验条件下的氧含量本身比较低,在绝大部分N析出完毕前,系统中的氧含量不足以将所析出的N氧化为NO。这正如图3(a)中的氧浓度变化曲线所示,其在较长的时间范围内均保持为0%。而10%氧含量工况时,并不是没有出现上述NO重新升高的现象,而是由于此时的氧含量相对过高,使得焦炭的燃烧速度很快,焦炭表面活性位下降,从而不利于焦炭通过非均相还原反应将NO重新降低。王智化[8]在针对神华煤再燃的类似实验中观测到了除上述2个阶段外的再燃煤粉早期NOX生成过程,并认为这是由于挥发分析出初始时刻未能将来流O2完全耗尽,从而使得煤粉中部分N随挥发分析出后被氧化而生成NO。但在随后的研究中,王智化[8]认为再燃煤粉早期NOX生成过程中产生的NO数量非常小,不是控制的重点。

挥发分的均相还原过程是煤粉再燃过程中还原NOX的重要过程,如果以图3中挥发分均相还原过程中的NO谷值来表征该过程随氧含量增加的脱硝变化情况,可以发现随着氧含量的增加,NO谷值逐渐升高,并且其在较低氧含量时的变化幅度要大于较高氧含量的工况。譬如:1%氧含量时NO谷值约57 μL/L,而2%氧含量时约为87 μL/L;当氧含量从7%增加到10%时,NO谷值从103 μL/L升高到 118 μL/L。整体上,2%氧含量以下时,NO谷值对应的NO还原率可以达到57%~72%,挥发分的大量析出能将来流O2耗尽,形成足够的还原性气氛,将NO有效还原。而在氧含量大于7%之后,如图3(e)所示,此时氧含量的谷值已不为零,随氧含量的增加,即使挥发分大量析出也不能将O2耗尽,CHi等基团将主要被O2氧化,使NO还原程度降低。

图4(a)显示了氧含量对经过整合处理的兖州煤再燃脱硝效率的影响。如图所示,随着氧含量的增加,再燃煤粉整体脱硝效率、挥发分脱硝效率、焦炭脱硝效率都随之下降,但在氧含量较高时,下降趋势变缓。由图4(a)还可以发现,在不同氧含量下,挥发分均相还原所取得的脱硝效率始终远高于焦炭非均相还原所取得的脱硝效率,这说明挥发分的再燃过程对整体脱硝效率的提高将起到重要作用。此外,2%氧含量时的整体脱硝效率迅速下降为1%氧含量时的70.9%,也说明煤粉再燃过程对氧含量较为敏感。

表1 工业及元素分析结果

计算了图4(a)中脱硝效率曲线对氧含量的导数,结果如图4(b)所示,其绝对值在一定意义上表征了氧含量对煤粉再燃脱硝效率的敏感度,符号为负说明了氧含量增加对脱硝效率是有负面作用的。如图4(b)所示,随着氧含量的增加,3类脱硝效率对氧含量的敏感度均呈下降趋势。当氧含量较高时,3类脱硝效率对氧含量的敏感度逐渐趋于一致。相对而言,挥发分脱硝过程对氧含量的敏感程度要高于焦炭脱硝过程,尤其是在氧含量较低时更为明显。这与焦炭的非均相还原过程主要取决于NO向焦炭表面的扩散、吸附以及还原产物的解吸过程,对周围环境中氧含量的变化不是特别敏感[8]以及挥发分均相还原过程随O2变化非常敏感[8]的报道相符。因此,对再燃过程影响最大、随氧含量变化最为敏感的过程应该是挥发分的均相还原过程。

图4 氧含量对兖州煤再燃脱硝的影响

2.2 再燃煤种的影响

实验采用的再燃煤粉量是100 mg,而实际上再燃比是按所输入发热量占总发热量的比例来定义的,如表1所示,各类煤粉的发热量并不一致,因此为了比较各类煤粉之间的相对再燃效果,需要对所取得的脱硝效率按照某个基准发热量进行修正。本文所采取的修正思路是基于Maly等[12,13]报道的在较大再燃比范围内随着再燃量的增加,脱硝效果变好这一研究成果。由于脱硝效率并不一定随着再燃量的增加而线性增加,因此如果采用线性修正的方式,那么以各种燃料的平均发热量为基值时的偏差相对最小。以整体脱硝效率ηtot的修正为例,其修正公式为:

图3 兖州煤再燃NO/O2动态变化过程

图55类再燃煤种修正后脱硝效率与氧含量关系

图5表示不同煤种再燃时,经修正后的挥发分脱硝效率、焦炭脱硝效率以及整体脱硝效率与氧含量之间的关系。如图所示,3类脱硝效率若以煤阶来区别,褐煤最好,无烟煤最差。尤其是对于挥发分再燃脱硝效率,最好的元宝山褐煤与最差的阳泉无烟煤之间差距很大,阳泉无烟煤挥发分再燃脱硝效率在较高氧量时甚至出现了负值。如以单个煤种而论,总体上3类脱硝效率均是元宝山煤>凤水沟煤>兖州煤>神华煤>阳泉煤。

各类金属氧化物对于煤粉再燃的效果依次为:Na>Fe>K>Ca。其中Na,Ca与再燃区气氛相关性较弱,而K,Fe则随还原性气氛的增强而显著提高,Ca负载过量后,反而有不利影响[8]。褐煤的挥发分含量或是如表2所示的灰成分中Na2O,K2O,Fe2O3含量都是3类煤阶中最高的,因此褐煤的再燃脱硝效果在3类煤阶中也是最好的。元宝山褐煤挥发分含量虽然低于凤水沟褐煤,但无论是挥发分脱硝效率还是焦炭脱硝效率都要比凤水沟褐煤高出许多,这可能是由于元宝山褐煤的灰成分中含有相对更高的Na2O、尤其是Fe2O3,也说明某类金属氧化物对再燃脱硝确实具有很有效的促进作用。兖州煤的挥发分含量略低于神华煤,灰成分中Na2O含量也只有神华煤的一半左右,但灰成分中K2O则要比神华煤略高,更重要的是由于兖州煤中的Fe2O3含量达到了神华煤的23.9倍,因此实验中兖州煤的再燃脱硝效果要比神华煤好。而阳泉煤作为一种无烟煤,虽然其灰成分中的Na2O和K2O要比神华煤略低,但Fe2O3的含量却要比神华煤高许多倍,之所以其整体再燃脱硝效率低于神华煤,可能与阳泉煤极低的挥发分含量有关,这也说明挥发分对于整体脱硝效率的重要性。

3 结论

选择了从褐煤到无烟煤的5种燃煤,在管式电热炉上分别研究了这5种燃煤的动态脱硝过程以及煤种、氧含量对挥发分和焦炭或整体脱硝效率的影响,结果表明:

(1)随着氧含量的增加,再燃煤粉脱硝效率随之下降,其对氧含量的敏感度亦随之降低。

(2)在不同氧含量下,挥发分均相还原所取得的脱硝效率均高于焦炭非均相还原所取得的脱硝效率,挥发分再燃对氧含量的敏感度最高。

(3)对于再燃煤粉整体脱硝效率、挥发分脱硝效率、焦炭脱硝效率,就整体而言,褐煤最好,烟煤次之,无烟煤最差。

(4)不仅是挥发分,灰中某些金属氧化物同样对燃煤的脱硝效果起到重要作用,两者缺一则可能使脱硝效率明显降低。

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