膨胀石墨的工艺优化及性能研究

赵彦亮， 刘 菲， 谭俊华， 朱开金， 王文霞

(1.太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008;2.长治清华机械厂，山西 长治 046012)

引 言

天然鳞片石墨与插层剂作用时，插层剂能进入石墨层间，形成层与层叠加的可膨胀石墨［1，2］。可膨胀石墨遇到高温发生分解，石墨粒子沿C轴方向高倍膨胀，形成蠕虫状的膨胀石墨(expanded graphite，EG)［3，4］。膨胀石墨具有独特的网络孔系，比表面积较大，有很好的吸附性能［5］。以膨胀石墨为母体的膨胀石墨层间化合物在高导电性、催化剂、密封材料等领域已引起研究者的广泛关注［6］。

现阶段制备膨胀石墨的方法主要有化学氧化法［7］、电化学氧化法［8］、爆炸法［7］、气相扩散法［8］等。其中，以混酸法和单酸法为主的化学氧化法反应简便、制备效率高［9］，在工业领域得到了大范围的推广和应用。目前，许多学者对混酸法和单酸法制备膨胀石墨的研究主要集中在各种工艺上，对二者进行的比较未见报道。

本文通过单酸法和混酸法分别制备膨胀石墨，优化了制备膨胀石墨的工艺条件，并对2种方法制备膨胀石墨的吸附性能进行了比较。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

天然鳞片石墨，270μm(50目)，碳质量分数99%;浓硫酸，分析纯;浓盐酸，分析纯;氧化钆，质量分数99.97%;高锰酸钾，分析纯;双氧水，分析纯;蒸馏水。

马弗炉;ESJ2045型电子天平;101-2A型电热鼓风干燥箱;ZD267型电动搅拌器;HH-S型水浴锅;D/max-2500型X射线衍射仪(XRD);JSM-6700F型冷场发射电子显微镜(FESEM)。

1.2 混酸法制备膨胀石墨

混酸法(简称HS-F)工艺流程简图如图1。

图1 混酸法制备膨胀石墨的工艺流程简图

首先，对原料石墨进行预处理，即称取一定量的天然鳞片石墨，在稀盐酸中浸泡24 h之后水洗、烘干。接着，将处理后的石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合酸中，不断搅拌，并分3次均匀地加入氧化剂(高锰酸钾)，充分反应1 h。反应充分后，水洗至pH=5～7，烘干，得低温可膨胀石墨。最后，在马弗炉中高温膨化，得到膨胀石墨。

本文采用正交实验法，实验参数如表1。首先，通过对不同实验参数对应的产物进行XRD分析，选取实验效果最明显的样品，获得实验原料的最佳配比。然后，在不同温度下对可膨胀石墨进行高温膨化，再次确定适宜的膨化温度。

表1 混酸法实验参数

1.3 单酸法制备膨胀石墨

首先，对原料石墨进行预处理，方法与1.2混酸法相同。接着，将处理后的石墨加入浓硫酸中，不断搅拌，并分3次均匀地加入氧化剂(重铬酸钾)，充分反应1 h。反应充分后，水洗至pH=5～7，烘干，得低温可膨胀石墨。最后，在马弗炉中高温膨化，得到膨胀石墨。

资料显示，很多参考文献都选取如下单酸法(简称 DS-F)配比，即 m(石墨)∶m(硫酸)∶m(重铬酸钾)=1.00∶4.92∶0.10［10］。本文选择配比参数如表2。

表2 单酸法实验参数

2 结果与讨论

2.1 配比对HS-F制备可膨胀石墨的影响

采用正交实验法，对HS-F制备可膨胀石墨进行XRD分析，如图2。

图2 天然鳞片石墨与9个样品的XRD衍射图

测试条件:室温;管压，30 kV;管流，15 mA;Cu靶Kα辐射;扫描速率，2(°)/min;粉末样品。

由图2可见，可膨胀石墨与天然鳞片石墨相比，(002)衍射峰峰值减小，峰宽增大，说明石墨层间距扩大。观察发现，样品5的峰值最小，峰宽最大，且衍射角左移，说明层间距扩张效果最好。因此，确定制备可膨胀石墨的原料质量配比为m(H2SO4)∶m(HNO3)∶m(石墨)=3∶1∶1，m(石墨)∶m(高锰酸钾)=1.00∶0.15。

2.2 温度对HS-F制备膨胀石墨的影响

制备膨胀石墨时，膨化温度对于可膨胀石墨的膨化效率具有非常重要的影响。膨化温度越高，石墨层分解时产生的推力越大，层间距离扩张越厉害，膨胀倍数也就越高;但温度太高也会使膨胀石墨断裂变形，反而使膨胀率降低。膨化温度对膨胀倍数的影响范围在300℃ ～1 000℃。低于600℃时，膨胀率较低［11］。本文选择 300、600、900、1 200 ℃进行实验，以确定合适的膨化温度。图3是不同温度下HS-F制备膨胀石墨的FESEM图像。

图3 不同膨化温度下HS-F制备膨胀石墨的FESEM图

从图3可知，300℃时，石墨发生膨胀，部分层间距增大，但整体依旧保持石墨层的原始间距;当温度升到600℃时，石墨层继续扩张，层间距增大，层间已经有更加复杂的“孔洞”形成;膨化温度为900℃时，石墨片层间呈现出蜂窝状的微细椭圆型孔隙，并由许多粘连、叠合在一起的石墨鳞片构成，膨胀后石墨层间距明显扩大，膨胀效果良好;在1 200℃时，层与层之间有“粘连”的现象发生，说明温度太高使石墨层发生断裂、坍塌，膨化效果下降。对4种不同膨化温度进行比较发现，在900℃时，膨胀效果最佳，得到的膨化石墨最好。所以，利用HS-F制备膨胀石墨时，膨化温度以900℃为宜。

2.3 温度对DS-F制备膨胀石墨的影响

采用单酸法制备可膨胀石墨(配比如表2所示)，再对可膨胀石墨进行高温膨化，通过研究不同制备温度对膨胀石墨合成效果的影响确定最优膨化温度。膨化温度同样选择300、600、900、1 200℃。图4为不同温度下DS-F制备膨胀石墨的FESEM图像。

图4 不同温度下DS-F制备膨胀石墨产物的FESEM图

对图4a～图4d分析可知，随着温度的升高，石墨膨化效果越来越明显。当膨化温度为1 200℃时，膨胀石墨层间距比其余3种温度下的层间距大。所以，DS-F制备膨胀石墨的最佳膨化温度为1 200℃。

比较HS-F与DS-F可知，虽然单酸法使用酸的种类比混酸法少，但单酸法膨化温度为1 200℃，明显高于混酸法采用的膨化温度，这对实际生产不利。混酸法制备可膨胀石墨时使用了常见的2种普通酸，不仅降低了成本，而且在实验过程中释放出的废气(SO2)较少，对环境影响相对要小。同时，混酸法后期膨化温度较低，能耗少，实验操作更简便易行。

综上所述，以混酸法和单酸法为主的化学氧化法制备膨胀石墨，混酸法较单酸法效果明显。混酸法最佳工艺为:原料质量配比 m(H2SO4)∶m(HNO3)∶m(石墨)=3∶1∶1;m(石墨)∶m(高锰酸钾)=1.00∶0.15;膨化温度为900 ℃。

3 吸附性能研究

利用HS-F与DS-F，以最佳工艺条件分别制备膨胀石墨，使用液相混合吸附法将GdCl3插入膨胀石墨层间，从而制备稀土钆膨胀石墨层间化合物，并分析比较HS-F与DS-F制备膨胀石墨对GdCl3的吸附性能。

对GdCl3-Gd2O3膨胀石墨复合材料制备工艺进行研究发现［12］，膨胀石墨与氯化钆质量比为4∶3时，插入效果比较明显。本文使用HS-F和DS-F分别制备10 g膨胀石墨，膨胀石墨与氯化钆质量比均为4∶3，通过液相混合吸附将GdCl3插入膨胀石墨层间。图5为HS-F与DS-F对应的稀土钆膨胀石墨层间化合物的FESEM图。

图5 HS-F与DS-F对应的稀土钆膨胀石墨层间化合物的FESEM图

观察图5a～图5b，两试样中稀土钆均已插入膨胀石墨层间。图5a表明，插层后试样依然保持膨胀石墨良好的网络状孔洞结构，稀土钆充分填充到孔隙中，其插入效果明显，但插入物的量较少。由图5b可以发现，插层后膨胀石墨表面以及层中均有物质存在，DS-F制备的膨胀石墨经插层后，层间距缩小，结构遭到破坏，这对后期稀土钆膨胀石墨层间化合物的性能势必产生影响。究其原因，DS-F制备膨胀石墨时，使用的浓硫酸量相对较大，部分石墨发生了深度氧化，形成了大量的极性基团，如—C═O、—C—O—C等，当Gd3+进入层间时，强烈的吸附作用会使层间距缩小，发生塌陷、甚至卷曲等。

综合比较HS-F与DS-F对应制备的稀土钆膨胀石墨层间化合物，HS-F制备的膨胀石墨相对DS-F制备的膨胀石墨吸附性能好，产物结构相对规整。二者对应产物的具体性能比较需作进一步深入研究。

4 结论

1)比较了混酸法与单酸法制备膨胀石墨的工艺，混酸法较单酸法效果明显。

2)混酸法制备膨胀石墨最佳工艺条件为:原料质量配比 m(H2SO4)∶m(HNO3)∶m(石墨)=3∶1∶1;m(石墨)∶m(高锰酸钾)=1.00∶0.15;膨化温度为900℃。

3)比较了HS-F与DS-F对应制备的稀土钆膨胀石墨层间化合物，HS-F制备的膨胀石墨相对DSF吸附性能好，产物结构相对规整。

［1］Michio I，Ryuichi T，Yuiti W，et al.Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid［J］.J Phys Chem Solids，2004，65(2):133-137.

［2］Yang D X，Aruna V，Gulay B，et al.Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy［J］.Carbon，2009，47:145-152.

［3］刘 跃，谢丽英.全球稀土消费现状及前景［J］.稀土，2008，29(4):98-101.

［4］李咏峰，邝钜炽.稀土的结构特点与4f轨道在成键中的作用［J］.稀土，2008，28(5):100-101.

［5］徐 丽，刘素霞，容建华，等.Gd3+、Eu3+在介孔 Y2O3中的能量传递［J］.稀土，2009，30(1):44-48.

［6］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306:666-669.

［7］Zheng W，Wong SC，Sue H J.Transport behavior of PMMA/expanded graphite nanocomposites［J］.Polymer，2002，43(25):6767-6773.

［8］Shornikova O，Sorokina N，Avdeev V.The effect of graphite nature on the properties of exfoliated graphite doped with nickel oxide［J］.J Phys Chem Solids，2008，69(5-6):1168-1170.

［9］Zhang Yan，Zhang Zhuxia，Li Tianbao，et al.XPS and XRD study of FeCl3-graphite intercalation compounds prepared by arc discharge in aqueous solution［J］.Spectrochimica Acta:Part A，2008，70:1060-1064.

［10］周 伟，董 建，沈万慈，等.膨胀石墨结构的研究［J］.炭素技术，2000(4):26-30.

［11］Yang D X，Velamakanni A.Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and micro-raman spectroscopy［J］.Carbon，2009，47:145-152.

［12］赵彦亮，李彩丽，张竹霞，等.GdCl3-Gd2O3膨胀石墨复合材料的制备及表征［J］.稀土，2011，32(4):60-66.