SEBS脱镍的反应级数研究

张国娟，李传清，贺小进

(中国石油化工股份有限公司，北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

SEBS脱镍的反应级数研究

张国娟，李传清，贺小进

(中国石油化工股份有限公司，北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

采用柠檬酸法进行SEBS脱催化剂实验研究，分别考察了间歇与连续操作所得镍的脱除效果。Aspen软件中的Dynamic模块对一级和二级反应进行动态模拟，考察了连续操作与间歇操作所需反应时间的比值随转化率的变化规律。利用模拟所得动力学规律对实验结果进行分析，得到镍的脱除反应级数接近一级。

柠檬酸法 Aspen软件 动态模块 反应级数 动力学

SEBS是一种具有高附加值的热塑性弹性体，由SBS中聚丁二烯嵌段的碳-碳双键在催化剂存在下被选择性加氢后制得[1-3]，所用催化剂多为镍系催化剂或茂金属催化剂[4,5]。这种含过渡金属元素的催化剂的存在，不但使SEBS产品的外观受到影响，而且在热、氧、紫外光的作用下，能加速产品的降解、老化，因此必须除去绝大部分的金属元素，尽可能使其含量低于10 μg/g。

本研究采用柠檬酸法[6]进行催化剂的脱除实验，其过程主要包括水胶两相的扩散、反应和分离三个过程。其中化学反应机理尚不确定，很难确切知道反应过程中的反应速率常数和反应级数。为研究镍的脱除反应级数，在模试装置上分别进行了间歇实验、单釜及两釜串联连续实验。同时利用Aspen软件进行了数值模拟，针对常见的一级和二级反应，研究了同一反应分别在间歇和连续操作的全混流反应器中所表现出的不同动力学特性，主要考察了连续操作与间歇操作所需反应时间的比值随转化率的变化关系。通过数值模拟结果与实验结果的对比，估算了镍的脱除反应级数，为后续实验方案的制定给予了一定的指导作用。

1 实验部分

1.1 间歇实验

1.1.1 实验阶段

（1）SEBS的分子量为5.5万，胶液浓度10%。

（2）反应在一个体积为2 L的搅拌釜中进行，其中胶液800mL，2%柠檬酸水溶液800mL，30%过氧化氢水溶液8mL。

（3）反应温度为恒温70℃，搅拌转速为400 r/min。

1.1.2 实验结果

实验中监测不同时刻胶相中的镍浓度，从而得到镍的脱除率X随反应时间t的变化规律，如表1所示。

由表1数据可知，在该实验条件下，镍的脱除速率较快，尤其在脱除过程的初始阶段，当反应时间5 min时，其脱除率已大于73%；而后脱除速率逐渐减慢，当反应时间为1 h时，脱除率大于98.5%，当反应时间为3 h已接近100%。其中镍的脱除率均按重量百分比计。

表1 间歇实验结果Table 1 Results of batch experiments

1.2 单釜连续实验

1.2.1 实验条件

（1）SEBS的分子量为5.5万，胶液浓度10%；

（2）反应在一个体积为2 L的搅拌釜中进行，釜内物料总体积为1 200mL，进料液中胶液、2%柠檬酸水溶液和30%过氧化氢水溶液的体积流量之比为100:100:1。

（3）反应温度为恒温70℃，搅拌转速为400 r/min。

（4）应用镍离子分析仪检测柠檬酸水溶液中镍离子浓度。

1.2.2 实验结果

表2所示为单釜连续实验结果。由表2数据可知，在该实验条件下，镍的脱除速率较慢，当物料在釜内的停留时间为3 h时，其脱除率接近94%；当停留时间为5 h时，脱除率接近97%。

表2 单釜连续实验结果Table 2 Results of continuous experiments with a single stirred tank

1.3 两釜连续实验

1.3.1 实验条件

（1）SEBS的分子量为5.5万，胶液浓度10%；

（2）反应在两个体积均为2 L的串联搅拌釜中进行；各釜内物料的总体积均为1 200mL，进料液中胶液、2%柠檬酸水溶液和30%过氧化氢水溶液的体积流量之比为100:100:1。

（3）各釜的反应温度均为恒温70℃，搅拌转速均为400 r/min。

1.3.2 实验结果

表3所示为两釜串联连续实验结果。由表3数据可知，在该实验条件下，镍的脱除速率相对于间歇实验较慢，但相对于单釜连续实验较快。当物料在釜内的总停留时间为4 h时，镍的脱除率已接近99%。

表3 两釜连续实验结果Table 3 Results of continuous experiments with a series of two equal-size stirred tanks

1.4 实验结果总结

针对表2、表3中单釜、两釜连续实验所得镍的脱除率，利用表1中的数据进行回归，可得到各脱除率下所对应的间歇反应时间。同时利用数据回归结果得到，若使胶相中的镍含量低于10 μg/g，则镍的脱除率应达到98.7%，此时对应的间歇反应时间为1.1 h时。

用tr表示达到相同脱除率时连续操作与间歇操作所需反应时间的比值，并将汇总的实验结果列于表4。由表4可见，利用间歇操作或两釜串联连续操作方式，均能在短时间内达到较高的镍脱除效率；在相同反应时间内，单釜连续操作方式所得镍脱除效率相对较低。

表4 实验结果汇总Table 4 Results of all experiments

2 Aspen模拟计算部分

2.1 程序框图

为研究SEBS的脱镍反应级数，本研究考察了一级、二级不可逆反应分别在连续与间歇操作时达到相同转化率所需时间的比值tr，计算内容包括以下四方面：（1）一级反应达到相同转化率时单釜连续操作与间歇操作所需时间的比值tr；（2）一级反应达到相同转化率时两釜串联连续操作与间歇操作所需时间的比值tr；（3）二级反应达到相同转化率时单釜连续操作与间歇操作所需时间的比值tr；（4）二级反应达到相同转化率时两釜串联连续操作与间歇操作所需时间的比值tr。

下面以计算内容（1）为例给出了Aspen的程序框图，如图1所示。并将四部分的计算结果汇总在图2、图3中，其中图2所示为一级反应的计算结果汇总，图3为二级反应的计算结果汇总，图中N表示连续操作时所串联的釜数。

图1 程序框Fig.1 Flow chart of program

图2 一级反应tr随XA的关系Fig.2 Relation between trand XAin first-order reaction

图3 二级反应tr随XA的关系Fig.3 Relation between trand XAin second-order reaction

3 镍反应级数估算及其意义

根据图2、图3可得到任意转化率（本研究亦指镍的脱除率）下，一级或二级反应在进行单釜连续操作或两釜串联连续操作时的tr值。将模拟所得计算值与实验值进行对比，结果汇总于表5。由表5中数据可得镍在脱除过程中的反应级数接近一级。

表5 实验与模拟结果对比Table 5 Comparison of experiment and simulation results

为提高生产效率及获得稳定的产品，一般采取连续操作方式进行SEBS中催化剂的脱除。在确定镍的脱除反应级数为接近一级后，可以根据一级反应的动力学特性及镍的脱除要求，确定最终所需串联的反应釜个数及各反应釜内物料的平均停留时间，力求总反应器体积最小。

确定的实验方案是否是最优化的，还需通过后续的经济评价工作来确定，与间歇操作、或长停留时间的少数全混釜串联连续操作工艺进行比较，选出最优的工艺路线，便于实现连续生产的工业化。

4 结 论

a）相对于单釜连续操作方式，间歇或两釜串联连续操作方式均能在短时间内达到较高的镍脱除率。

b）对于一级、二级不可逆反应，tr与XA在对数坐标下呈直线关系，且tr随XA的增大而增大；随串联釜数的增多而减小；亦随反应级数的增加而减小。

c）将镍的脱除实验结果与模拟运算结果进行比较，估算镍在脱除过程中的反应级数接近一级。

[1] 刘 峰, 应圣康, 洪良构, 等. SEBS热塑性弹性体的制备研究 [J]. 合成橡胶业, 1992, 15(1):28-32.Liu Feng, Ying Shengkang, Hong Lianggou, et al. Synthesis of SEBS thermoplastic elastomer [J]. China Synthetic Rubber Industry, 1992,15(1):28-32.

[2] 董汝秀, 张兴英, 金关泰. 用环烷酸钴-三异丁基铝-六甲基磷酸三酰胺催化加氢丁苯热塑性弹性体 [J]. 合成橡胶工业, 1992,15(5):274-276.Dong Ruxiu, Zhang Xingying, Jin Guantai. Hydrogenation of SBS using cobalt naphthenate-triisobutyl aluminium-hexamethylphosphoric triamide as catalyst [J]. China Synthetic Rubber Industry, 1992, 15(5):274-276.

[3] Collman J P, Kosydar K M, Bressan M, et al. Polymer-bound substrates: a method to distinguish between homogeneous and heterogeneous catalysis [J]. Journal of the American Chemical Society, 1984, 106(9):2569-2579.

[4] Sloan M F, Matlack A S, Breslow D S. Soluble catalysts for the hydrogenation of olefins [J]. Journal of the American Chemical Society, 1963,85(24):4014-4018.

[5] 李运平, 魏 莉, 金子林. SBS及相关聚合物的均相催化加氢进展 [J]. 化工科技, 2003, 11(1):53-57.Li Yunping, Wei Li, Jin Zilin. Progress in homogeneous catalytic hydrogenation of SBS and other polymers concerned [J]. Science and Technology in Chemical Industry, 2003, 11(1):53-57.

[6] 贺小进, 李 伟, 梁爱民, 等. 离子交换树脂的选择及柠檬酸溶液循环使用研究 [J]. 离子交换与吸附, 2007, 23(1):55-63.He Xiaojin, Li Wei, Liang Aimin, et al. Selection of ion exchange resins and recycle of citric solution [J]. Ion Exchange and Adsorption, 2007,23(1):55-63.

Studies on the Reaction Order of Nickle’s Removal from SEBS

Zhang Guojuan，Li Chuanqing，He Xiaojin
(Yanshan Branch, Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 102500,China)

The experiments of nickel’s removal from SEBS were conducted with a citric acid method for investigating the removal effect of batch and continuous performance respectively. The dynamic simulations about first-order and second-order reactions were done with Dynamic module of Aspen software; the work mainly focused on investigating the change of ratio with the conversion rate, and the ratio was between continuous reaction time and batch reaction time at the same conversion rate. With the simulation results of kinetics, it could be inferred that removing nickel from SEBS was almost a first-order reaction.

citric method; Aspen software; Dynamic module; reaction order; kinetics

TQ323.8

A

1001—7631 ( 2012) 03—0275—05

2012-04-10;

2012-05-20。

张国娟(1978-)，女，工程师，通讯联系人。E-mail:zhanggj01.bjhy@sinopec.com。