提升二氯乙烷产品质量的技术研究与优化

宋 楠，宋宏宇，袁向前，赵 玲

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

提升二氯乙烷产品质量的技术研究与优化

宋 楠，宋宏宇，袁向前，赵 玲

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

利用化工流程模拟软件Aspen Plus2007，对聚氯乙烯装置二氯乙烷（EDC）精制单元（1300单元）的实际工况进行深入研究，针对实际生产中EDC纯度不达标的现状，提出可行的有效提升产品纯度的方案。研究结果表明，自氯乙烯精制单元返回的粗EDC中含有的大量杂质对产品纯度有着至关重要的影响，其中，三氯甲烷、苯和三氯乙烯为关键组分，控制这三种组分的含量可大大提升产品的纯度。此外，控制脱轻塔的进料量和在脱轻塔顶加入氮气进行吹扫也能解决产品质量不达标的问题。针对这三个方面对工艺设备进行调控和改进，产品纯度高达99.6%左右。

EDC Aspen 模拟 产品纯度 关键组分

在平衡氧氯化法制氯乙烯生产工艺中，高纯度二氯乙烷（EDC）的制备是十分重要的环节，二氯乙烷精制产品质量直接影响二氯乙烷裂解炉的操作。粗 EDC经脱水塔、脱轻塔和脱重塔必须精制出水分小于15 μg/g，纯度大于99.53%(质量分数)的精制EDC，供EDC裂解单元使用。如何提高EDC分离纯度，稳定和优化高沸塔的操作，成为EDC精制工段的主要改进方向。

该聚氯乙烯装置的二氯乙烷精制单元，由两套并行装置300单元和1300单元组成。其中，1300单元为300单元节能优化扩产改造后的装置。几经扩产，破坏了塔内的物料平衡，产品纯度无法达标，直接影响了后续的裂解单元。如何保证1300单元出来的EDC纯度合格，是本研究的主要研究内容。

本研究作者利用美国AspenTech公司的化工流程模拟软件Aspen Plus2007，对目前装置二氯乙烷精制单元（1300单元）的实际工况进行深入研究，并针对实际生产中EDC纯度不达标的现状，提出可行的有效提升产品纯度的方案。

1 二氯乙烷精制单元的工艺模拟

1300单元的进料主要由2部分组成，以标号区分，C-1301为来自脱水塔的进料，S-1502为来自1500单元的粗EDC进料。两股进料的组成如表1所示。

1300单元的EDC精制工段为五塔流程，即增加了一个脱重塔。来自氧氯化单元的进料先进入脱水塔去除多余的水分，而后进入脱轻塔脱除物流中的轻组分。塔釜出料进入脱重塔，其中脱重1塔加压操作，脱重2塔真空操作，并采用热耦合技术，将两脱重塔组合为双效节能的热泵系统，即利用脱重1塔的气相出料作为脱重2塔再沸器的加热介质，从而减少蒸汽消耗，同时也减少了冷却水的消耗。重组分脱除后进入回收塔，回收后的二氯乙烷返回至脱轻塔循环操作。整个工艺模拟流程如图1所示。

Aspen模拟过程中，热力学方法的选择至关重要。由于脱水塔里含有水等极性组分，用状态方程会产生偏差，因此脱水塔采用NRTL活度系数模型，其余烃类精馏塔则选用RKS方程。

表1 1300单元进料组成表Table1 Feed components of 1300 unit

图1 企业VCM车间1300单元工艺流程Fig.1 The flowchat of 1300 unit in PVC plant VCM section

2 结果与讨论

2.1 关键组分的影响

经过裂解单元和VCM精制单元返回到1300单元的粗 EDC里含有大量的轻重组分，EDC含量最低，是影响1300单元精制水平的主要因素。生产实践和模拟分析都表明，各重组分的沸点都较高，较易脱除，EDC精馏水平主要看脱轻塔的脱轻效果。

苯、EDC和三氯乙烯的沸点相差很小，运用Aspen强大的物性分析工具，可得到这三种组分之间的共沸组成，如表2所示。由表可知，三者相互之间存在共沸组成，不宜分离，所以，苯和三氯乙烯在轻重组分中所占的比例将会给EDC的精制和产品的纯度带来很大影响。

同时，厂里取样分析结果表明，三氯甲烷在轻组分里所占比例很高，因此重点考察这三种关键组分对产品纯度的影响，如图2、图3和图4所示。

由图可知，随着三氯甲烷含量的增加，产品纯度直线下降，产量略有上升。要使纯度达到 99.53%，三氯甲烷的含量要小于 700 μg/g。 苯含量的增加，导致产品纯度下降，产量也随之减少。要使产品达标，苯含量应控制在2 500 μg/g以内。 随着三氯乙烯含量的增加，产品纯度快速下降，产量略有提升。因此，从1500单元回流的物料内，应将三氯乙烯的含量控制在1 300 μg/g以内，否则EDC的纯度将无法保证。

表2 苯、二氯乙烷和三氯乙烯共沸组成Table 2 Azeotropic composition of benzene, EDC and trichlorethylence

图2 三氯甲烷浓度对产品纯度的影响Fig.2 Effect of Chloroform concentration on mass fraction of the product

图3 苯浓度对产品纯度的影响Fig.3 Effect of benzene concentration on mass fraction of the product

图4 三氯乙烯浓度对产品纯度的影响Fig.4 Effect of Trichlorethylence concentration on mass fraction of the product

2.2 进料量的影响

1300单元产品纯度不达标的另一个重要原因，就是扩产造成的塔内分离物料能力失衡，即进料处理量很可能已经超过了原来设计的塔的处理上限。1300单元已经增加了一个脱重塔，重组分的脱除不是问题，因此关键是脱轻塔的处理上限。根据实际生产情况，目前脱轻塔的进料量主要有两部分，一是来自1500单元，为 28.4 t/h，另一股来自脱水塔，大约为 30 t/h，总处理量为 58.4 t/h。保持其中一股进料不变，考察另一股的进料量大小对产品纯度的影响。

来自脱水塔的进料量保持不变，改变1502的流量，产品纯度的变化如图5所示。保持1502的进料量不变，改变脱水塔的处理量，产品纯度的变化如图6所示。

由图5可知，随着1500进料量的增加，产品纯度和产量同步下降，当增加到32 t/h时，产品已经不达标了，此时总处理量约为62 t/h。由于1502进料含有大量的关键组分，增加了脱轻塔的运行负荷，因此为保证产品纯度，该股物流不要超过32 t/h。

由图6可知，随着1200进料量的增加，产品纯度和产量亦同步下降，当增加到40 t/h时，产品已经不合格，此时总处理量约为68 t/h。因为1200进料含有的关键组分不多，可以适当增加该股进料量，但为保证脱轻塔的正常运行，该股物流不要超过40 t/h。

图5 1500进料量对产品纯度的影响Fig.5 Effect of 1500 feed rate on mass fraction of the product

图6 脱水塔处理量对产品纯度的影响Fig.6 Effect of dehydration tower feed rate on mass fraction of the product

3 提升产品纯度的方法

3.1 控制进料杂质的含量

2011年7月和10月，分别从装置采集进料样进行分析，采用气相色谱外标曲线法，对S-1502进料内的三种关键组分进行定量分析，分别是三氯甲烷、苯、三氯乙烯，分析结果如表3和表4所示：

表3 2011年7月关键组分定量分析结果Table 3 Quantitative analysis of the key components in July of 2011

表4 2011年10月关键组分定量分析结果Table 4 Quantitative analysis of the key components in October of 2011

由表3可知，7月份取得样品关键组分含量大大高于之前分析的上限值，因此产品质量很差，仅为98.45%，远远低于标准值。经过3个月的整修，包括停产除焦、改进裂解炉等举措，10月份的取样分析结果有了明显的进步。由表4可见，苯已经有了较大幅度的下降，低于模拟上限值，三氯甲烷和三氯乙烯含量依然略高，但产品纯度已经提高到99.33%，比7月份的结果增加了0.88%。因此，控制关键组分的含量，对于产品纯度有着至关重要的影响。

3.2 氮气吹扫

通过大量的研究对比分析表明，根据实际投产情况、杂质含量高于限定值的前提下，不管是增大塔釜蒸汽量，还是增加精馏段的高度均无法使产品纯度达标。如何有效控制进料内杂质的含量是氯乙烯生产工艺中的重点，也是难点。EDC裂解过程复杂多变难以控制，如何通过控制反应过程降低所产生的杂质含量是另一个重要课题。

企业设法在脱轻塔顶加入氮气进行吹扫，将过量的轻组分吹出，达到减少轻组分的目的。将这一过程用Aspen模拟出来，并分别以2011年7月和10月的进料条件为例，考察氮气进气量和产品纯度及流量的关系如图7和图8所示。氮气的进气压力为7公斤。

图7 2011年7月氮气进气量对产品纯度的影响Fig.7 Effect of N2feed rate on mass fraction of the product in July 2011

图8 2011年10月氮气进气量对产品纯度的影响Fig.8 Effect of N2feed rate on mass fraction of the product in October 2011

如图7所示，随着氮气吹扫量的增加，产品的纯度不断增加，当进气量达到317 m3/h时，产品纯度达标。但是，这个达标是以牺牲产量为代价的，达标时产量为 51 130 kg/h，比原产量减少 9%。由图8可知，进料内杂质含量降低所需的氮气量也大大下降。加入的氮气量只要达到8 m3/h，产品就能达标，且对总流量影响不大。

因此，在关键组分的含量适度超标的情况下，调节脱轻塔顶吹扫的氮气量可以提升产品纯度。但此法只可做权宜之计，考虑到氮气和废气的排放回收等问题，在杂质含量过高的情况下氮气吹扫并不适宜。

目前，企业在设法降低进料杂质含量的基础上，使用少量氮气加以吹扫，效果显著，产品纯度可达到99.6%以上。

3.3 控制脱氢塔进料量

通过3.2进料量对产品纯度影响的分析，可知控制脱轻塔的进料处理量也是解决厂里产品纯度不达标的另一有效方法。根据装置实际生产情况可知，2011年 8月份未停产之前，脱轻塔的总进料量高于 70 t/h，脱轻塔釜蒸汽量能耗巨大，产品一直不合格。自8月份停产整修后，控制脱轻塔总进料量在50 t/h左右，根据10月份的取样结果表明，目前，整套1300单元运行情况良好，产品纯度稳定在99.6%以上。

4 结 论

a）结合装置进料情况，利用Aspen Plus2007对1300单元进行全流程模拟，采用双塔变压热耦合技术，工艺流程模拟结果吻合实际生产工艺。模拟中脱水塔选用活度系数方程NRTL，其余各塔选用状态方程RKS模型。

b）分析影响产品质量的主要因素，得出自VCM精制单元返回的粗EDC中含有的大量杂质对产品纯度有着至关重要的影响。其中，三氯甲烷、苯和三氯乙烯为关键组分。要使产品纯度达标，三氯甲烷的含量要小于700 μg/g，苯含量应控制在2 500 μg/g以内，三氯乙烯的含量应在1 300 μg/g以内。

c）在关键杂质含量适度超标的情况下，在脱轻塔顶加入氮气进行吹扫亦可以提高产品质量。但此法仅为权宜之计，若杂质含量过高，氮气的使用量也会大量增加，降低产量的同时，也会带来尾气回收的问题。

d）要使产品达标，还应控制脱轻塔的进料处理量。保证来自脱水塔的进料不变，S-1502流股的进料量不应超过32 t/h，总处理量不超过62 t/h。在保证S-1502流股的进料量不变的前提下，脱水塔的进料量C-1301不超过40 t/h，脱轻塔总处理量不超过68 t/h。

[1] 赵洪涛, 陈鹤玲，陈德钊, 等. 二氯乙烷精制流程方案的研究 [J]. 化工进展, 2005, (1):15-21.Zhao Hongtao, Chen Heling, Chen Dezhao, et al. Discussion of 1,2-dichloroethane’s rectification flow [J]. Progress in Chemistry, 2005,(1):15-21.

Technology and Optimization on Enhancing the Quality of 1,2-Dichloroethane

Song Nan，Song Hongyu，Yuan Xiangqian，Zhao Ling
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The actual working condition of 1,2-dichloroethane(EDC) refining unit(1300 unit) of a PVC plant VCM section was studied in depth by using Aspen Plus2007. Some feasible and effective programs were proposed to enhance the product purity. The results show that quantities of impurities contained in the crude EDC from VCM refining unit have a critical influence on the product purity. As chloroform, benzene and trichlorethylence are the key components of impurities, the purity of products can be greatly improved by controlling their content.Meanwhile, the product purity also can be raised through controlling the feed rate of the light-off tower or adding nitrogen to the top of light-off tower. If processing equipment is regulated and improved based on these three aspects, the EDC purity can reach up to 99.6%.

EDC; simulation; product purity; key component

TQ213

A

1001—7631 ( 2012) 03—0269—06

2012-02-17;

2012-03-23。

宋 楠(1983-)，女，讲师；袁向前(1956-)，男，副教授，通讯联系人。E-mail:yuanxiangqian@ecust.edu.cn。

上海市科委项目（10111100103）。