云南蒙旦树脂化学成分的对比研究

石洪凯，李宝才

昆明理工大学生命科学与技术学院，昆明 650224

褐煤蜡主要由纯蜡、蒙旦树脂、地沥青组成。褐煤蜡的化学成分复杂，其主要成分由烷烃、烷酸等正构化合物构成，另外还包括含有Cl、O、N、S等杂原子的化合物［1］。纯蜡工业用途比较广泛，然而蒙旦树脂作为褐煤蜡的另一种成分，严重影响了褐煤蜡的纯度，一度被人们认为蒙旦树脂是褐煤蜡中无用的成分。蒙旦树脂为棕褐色混合物，现在人们已经发现了蒙旦树脂的部分作用:作为固体软化剂［2］;树脂容易皂化，可以作为工业用纸的上胶等;其中的三萜化合物具有抗癌作用如抑制皮肤癌和急、慢性肝炎的良药

蒙旦树脂以萜类为主，并含有甾醇、羟基酸和烃化台物［3，4］。以前蒙旦树脂的研究是将树脂中的游离酸、结合酸、树脂醇和树脂烃分离后进行研究，其具体分离步骤可参考文献［5］。

本文首次对峨山、昭通、寻甸三地蒙旦树脂的总成分进行了GC-MS分析，其中峨山树脂为首次研究，寻甸树脂和昭通树脂以前都有文献报道。考虑到成本以及苯的毒性较大，所以此次萃取溶剂由苯换成甲苯。峨山树脂中以升藿烷(17α(H)，21β(H)-Homohopane)含量最高，与其它两地形成明显区别。由甲苯在褐煤蜡中萃取出的树脂，通过测定发现:寻甸树脂中树脂含量占88%，峨山树脂占75.6%，昭通树脂占58.2%，通过上面数据发现从寻甸褐煤蜡中萃取的树脂比例相对较高，在昭通褐煤蜡中萃取的树脂比例相对较低，作者推断峨山树脂在峨山褐煤蜡中的含量处于寻甸与昭通之间;峨山褐煤蜡中树脂含量的测定实验也证实了这一推断。对三地树脂的GC-MS分析，旨在比较三个不同产地蒙旦树脂的主要成分;近几十年来，相同产地的蒙旦树脂的主要成分是否发生改变。

1 实验部分

1.1 原材料

寻甸褐煤树脂:云南省寻甸南磷集团有限公司提供;峨山褐煤树脂:由峨山褐煤蜡萃取得到的甲苯提取物;昭通褐煤树脂:由昭通褐煤蜡萃取得到的甲苯提取物。

1.2 树脂的萃取测定

1.2.1 萃取

取一定量粗蜡，放入大烧杯中，用甲苯1∶5的比例浸泡，反复几次，待上液颜色基本不变为止，蒸馏回收溶剂，得到残留物为树脂成分。

1.2.2 树脂含量测定

按照国家标准［6］:将褐煤蜡中溶于丙酮物质(树脂物质)的测定方法。分别对，寻甸褐煤树脂(XDSZ)，峨山褐煤树脂(ESSZ)，昭通褐煤树脂(ZTSZ)3个样品进行树脂含量测定，每个样品做三次平行测定，取平均值。

1.3 树脂的制备及正构物的络合

在成品褐煤蜡中由甲苯萃取出的峨山，昭通，寻甸三地树脂。尿素络合法是在含有甲醇的溶液中，尿素遇到直链化合物时，可以形成中空的六方晶系［7］，从而将直链化合物包结在管内。褐煤蜡的主要成分为正构化合物。分别取0.5 g蒙旦树脂放入相应的带盖小瓶中进行脱蜡处理，用少量甲苯将树脂溶解，加入甲醇和过量尿素，摇晃后静置12 h;用吸管将上清液转入50 mL的蒸馏瓶中，用甲苯萃取尿素结晶，离心合并萃取液，直至萃取液至无色，旋转蒸发上清液，用甲苯溶解。络合后树脂中有少量的尿素，使甲苯树脂液通过填有脱脂棉的滴管，滤去尿素，在60℃条件下用氮气将甲苯吹干，准备衍生化。

1.4 树脂的衍生化

每一样品取约10 mg，将三地树脂置于小瓶(0.5 mL)中，加入100 uL吡啶，然后加入200 uLBSTFA(N，N－二(三甲基硅基)－三氟乙酰胺)，拧紧盖子，于80℃下反应3 h，在反应期间，每隔1 h将小瓶拿出摇晃，以期反应完全;3 h后，将小瓶拿出，等小瓶冷却至常温后再打开盖子，防止温度较高条件下，三甲基硅烷的水解;用氮气将样品吹干，并用氘代氯仿溶解，进行GC-MS分析。

1.5 GC-MS 分析

毛细柱:DB －5MS(30×0.25×0.25);进样口温度:250℃，程序升温为50℃ (1 min180℃(10 min280(25 min);载气:氦气，流量:1 mg/min;质谱分析:离子源温度:180℃;EI:70 ev;PE联用仪:CLARUS 600。

2 结果与讨论

据文献报道［6］，98年寻甸树脂中含量最高的是树脂烃五环三萜类化合物三芳环三萜(a romatized triterpane)，现在经过GC-MS分析发现寻甸树脂中以三芳环三萜(aromatized triterpane)和Hop-21-ene含量最高;03年文献［7］报道昭通树脂中以D-环单芳藿烷及17-β(H)，21β-藿烷为含量最高的特征化合物，现在发现昭通树脂中含量以D-环单芳藿烷含量最高;峨山树脂中 17α(H)，21β(H)-升藿烷含量最高。在三地树脂中，经过分析发现只有寻甸树脂中含有去氢松香酸，而其它两地树脂中未发现去氢松香酸，由此可见，去氢松香酸为寻甸树脂的特征代表物［8］。

通过比较发现，现在蒙旦树脂中某些具有药用价值的化合物已经消失:比如芳构化8.14-断-五环三萜烷物如C27的三芳-8，l4-断-羽扇烷和芳构化非藿烷类的五环三萜烷如C25A，B，C，D环-四芳-奥利烷和C25A，B，C，D环-凹芳-乌散烷。它们是一些先驱物在成煤过程中不同芳构化程度的产物，说明不同煤层的煤质已经发生了很大的变化。

与过去文献［9］相比，寻甸与昭通蒙旦树脂中不仅化合物的含量有很大变化，而且化合物的总数也明显减少，原因有二:①煤层的改变已经影响了树脂的组成成分，十多年的挖掘开采，煤层肯定发生变化②萃取溶剂的改变。

分析GC-MS图谱发现:在高丰度峰比较中，寻甸树脂的高丰度峰化合物多，其次为峨山，最后为昭通。峨山树脂和寻甸树脂都含有含量较高的烷醇，但寻甸树脂中烷醇的含量却不如峨山树脂;和烷醇含量相比，寻甸树脂和峨山树脂中的烷酸含量较低，丰度也较低，不过相对来说昭通树脂中的烷酸含量更少，丰度更低。

与寻甸树脂相比，峨山树脂的组成成分复杂，其中的树脂醇类化合物如五环三萜酮，甾体化合物等含量低，而树脂中烃类的含量很高，组成成分与寻甸、昭通差异太大，所以其成煤起源应该不同于其它两种化合物。

图3 寻甸树脂总离子色谱图Fig.3 Total ion chromatogram of Xundian montan resin

三地蒙旦树脂保留值的峰主要集中在44.6～58.0区间内，大部分的烷酸、烷醇类物质集中在这个区间，而树脂烃和树脂醇中的五环三萜类等物质则都集中在该区间，该区间也是化合物含量相对较高，成分相对复杂，分子量相对较大的区域。烷烃类物质(未除干净的褐煤蜡部分)主要在保留值44.6之前。

在44.6～58.0的区间内，还存在着大量的未知化合物，从它们区间的位置来看，它们的分子量较大，离子峰较为复杂，极性较大。将这些未知化合物单个分出并且进行药理活性实验用以判断其药用活性将会是下一步研究的重点，同时也是决定某地树脂是否具有药用价值的关键。从树脂的组成成分来看，虽然树脂醇是研究树脂药用价值的关键部分，但这些未知化合物却指明了研究的方向。根据以上信息，作者推测:寻甸蒙旦树脂的药用价值较大，而昭通蒙旦树脂和峨山蒙旦树脂的药用价值较低。

表1 峨山树脂中主要化学成分Table 1 The major compositions from Eshan montan resins

39.59 n-C25H52 正二十五烷 n-pentacosane 352 352 99 85 71 57 40.77 n-C22H45OH 正二十二烷醇n-docosanol 383 383 368 75 103 43.17 － － － －43.58 n-C31H64 正三十一烷n-hentriacontane 436 436 99 85 71 57 44.58 n-C24H49OH 正二十四烷醇n-carnaubanol 411 411 396 75 103 46.20 n-C23H48COOH 正二十四烷酸 n-isoselachoceric acid 440 440 145 132 117 73 47.91 － － － －48.05 n-C26H53OH 正二十六烷醇n-hexacosanol 439 439 424 75 103 49.42 C28H40 24，25 － 二降奥利烷1，3，5，12-四烯24，25-B isnoroleana--1，3，5，12-tetraene 376 376 361 158 145 49.60 n-C25H51COOH 正二十六烷酸n-hexacosoic acid 468 468 145 132 117 73 49.72 － 蒲公英12－烯－2－酮taraxacum-12-en-2-one 424 424 50.35 C28H40 同系物 24，25-二降奥利烷 1，3，5，12-四烯24，25-Bisn-oroleana--1，3，5(10)，12-tetraene 376 376 361 158 145 50.60 － － － －51.45 － 2-nonaco sanone C29甲基酮 422 422 407 85 71 58 51.79 － － － －52.30 C26H30 三芳三萜Aromatized triterpane 342 342 327 271 257 243 231 52.62 C26H30 A，B，C –环-四方羽散豆烷 A，B，C-ring-triaromatizedlupane 342 342 257 228 218 52.97 C30H50 新-升霍烷-13(18)-烯 Neo-Hop-13(18)-ene 410 410 395 367 205 191 177 163 109 53.48 － β，β-二升霍烷-33-酮 β，β-bishomohopan-33-one 468 468 453 384 247 229 205 53.76 C31H54 17α(H)，21β(H)-升霍烷17α(H)，21β(H)-Homo hopane 426 426 411 369 205 191 55.46 C24H22 7-甲基-3-乙基-1，2-环戊烷骈屈7-methyl-3-ethyl-1，2-cy-clicpen tachrysene 310 310 281 265 56.76 － β-香树脂醇 β-amyrenol － －56.95 － － － －57.39 － － － －57.80 － － － －62.14 － 木栓烷friedelin 426 411 218 123 109 95

表2 寻甸树脂中主要化学成分Table 2 The major compositions from Xundian montan resins

40.64 － 邻二苯甲酸酯衍生物O-benzoic acid ester derivatives － 149 40.83 n-C22H45OH 正二十二烷醇n-docosanol 383 383 368 75 103 41.70 n-C27H56 正二十七烷n-heptacosane 366 366 99 85 71 57 43.67 n-C28H58 正二十八烷n-octacosane 380 380 99 85 71 57 43.96 C23H46O C23甲基酮 2-tricosanone 338 338 85 71 58 44.69 n-C24H49OH 正二十四烷醇 n-carnaubanol 411 411 396 75 103 46.33 n-C23H47COOH 正二十四烷酸n-isoselachoceric acid 440 440 145 132 117 73 47.67 n-C27H54O C27甲基酮 2-heptacosanone 394 394 85 71 58 47.96 － － － －48.23 n-C26H53OH 正二十六烷醇n-hexacosanol 439 439 75 103 49.50 C26H30 三芳三萜 Aromatized triterpane 342 342 327 271 257 243 231 218 205 49.50 C30H50 升霍烷-21-烯 Hop-21-ene 410 410 395 367 231 191 49.83 － 蒲公英-12-烯-2-酮taraxacum-12-en-2-one 424 424 409 218 189 50.45 － 羽散豆烷-3-酮 lupan-3-one 426 426 411 381 274 259 50.71 C28H40 24，25-二降奥利烷-1，3，5，12-四烯24，25-B isnoroleana-1，3，5(10)，12 tetraene 376 376 361 158 145 50.89 － － － －52.43 C26H30 三芳三萜 Aromatized triterpane 342 342 327 271 257 243 231 218 205 52.74 C26H30 三芳三萜 Aromatized triterpane 342 342 327 271 257 243 231 218 205 53.60 C22H28 四甲基八氢屈Tetramethyloctahydrochrysene 292 292 277 221 207 193 181 53.88 － 17α(H)，21β(H)-升霍烷17α(H)，21β(H)Homohopane 426 426 411 369 205 191 55.61 C24H22 7-甲基-3-乙基-1，2-环戊烷骈屈 7-methyl-3-ethyl-1，2-cyclicpentachrysene310 310 281 265 56.93 C25H241，2，9-三甲基-1，2，3，4-四氢化匹 1，2，3，4-Tetrahydro-1，2，9-trimethypicene 324 324 309 279 265 57.58 C25H24 2，2，9-三甲基-1，2，3，4-四氢化匹1，2，3，4-Tetrahydro-2，2，9-trimethypicene 324 324 309 268 252 239 57.97 － β-香树脂醇 β-amyrenol 498 498 483 218 203 190 129 119 75 73

表3 通树脂中主要化学成分Table 3 The major compositions from Zhaotong montan resins

53.76 C31H54 17α(H)，21β(H)-升霍烷 17α(H)，21β(H)-Homohopane 426 426 411 369 205 191177 163 109 95 81 56.31 － － － －56.75 β-香树脂醇 β-amyrenol 498 408 281 219 203189 175 121 95 69

以上化合物的化学结构，是根据其主要离子峰及特征离子峰和参考文献推断［10，11］而得。

从三地蒙旦树脂的GC-MS图谱可以看出:高丰度峰中混合物的主要成分是由树脂烃和树脂醇组成，而结合酸和游离酸的含量相对较低。寻甸树脂中游离酸的含量比结合酸的含量高，昭通树脂中结合酸的含量比游离酸的含量高，而峨山树脂中的结合酸和游离酸类化合物在高丰度峰中较少出现，甚至没有，由此可以推断:峨山树脂与其它两地的树脂除了在主要化合物的组成上有明显区别外，结合酸和游离酸的含量也可以作为区别三地树脂的一个指标。寻甸褐煤蜡的品质稍差，其中的树脂含量也最多，树脂中含有的化合物总数也最多;昭通褐煤蜡的品质稍好，其中的树脂含量也最少，树脂中含有的化合物总数也最少，而峨山树脂的含量介于昭通和寻甸树脂含量之间，化合物的总数也介于昭通树脂与寻甸树脂之间，所以峨山褐煤蜡的品质应介于寻甸与昭通褐煤蜡之间，由此作者推断:褐煤蜡中蒙旦树脂含量的多少是判断褐煤蜡品质的一个重要依据;峨山蜡和昭通蜡更具经济价值。

植物药的来源虽广，但用于工业化加工生产仍有些难度。若从蒙旦树脂中获取药用物，不仅对药物的来源提供了广阔的途径，也解决了树脂有效利用率低的问题。

1 Liu ZX(刘振学)，Liu ZC(刘泽长).GC/MS analysis of water-soluble products from the mild oxidation of Longkou brown coal with H2O2.Energy Fuels，2003，17:424-426.

2 Li BC(李宝才)，Zhou MC(周梅村)，Liu BL(刘伯林)，et al.The application of montan resin as solid soft-adhesive ingredient in the manufacture of rubber tyre，J Yun N Polytech Univ(云南工业大学学报).1999，15(3):46-48，54.

3 Tang YQ(唐运千)，Huo HZ(霍宏昭)，et al.Study on the chemical compositions of GuangDong Suixi peat wax and Yunnan Xundian montan wax.J Fule Chem Tech(燃料化学学报)，1982，10:129，136.

4 Lu B(卢冰)，Tang YQ(唐运千)，et al.Study on composition of resin from brown coal wax biomarker compounds.J Fule Chem Tech(燃料化学学报).1999，27(3):26-27.

5 Li BC(李宝才)，Zhang HF(张惠芬)，Dai YZ(戴以忠)，et al.Chemical constituents of hydrocarbons in monton resins from chinese montan waxes.J Fule Chem Tech.(燃料化学学报)，1997，27:80-90.

6 GB/T 2559-2005.Analysis of lignite wax(褐煤蜡的测定方法).State Standard of the People＇s Republic of China(中华人民共和国国家标准).

7 Dong R(董锐)，Wu JJ(武建军)，Xu FP(许芙萍)，et al.The refining technology application of se-dewaxed in corn oil.Hei LJ food oil tech(黑龙江粮油科技)，1997(3):53-54.

8 Li BC(李宝才)，Zhou MC(周梅村)，Zhang HF(张惠芬).Chemical constituents and distribution characteri-stics of brown coal resin separated from montan wax from Yunnan Zhaotong brown coal.J China coal soci(煤炭学报)，2004，29:328-332.

9 Li BC(李宝才)，Dai YZ(戴以忠)，Zhang HF(张惠芬)，et al.J Fule Chem Tech(燃料化学学报)，1995，23:429-434.

10 Philp RP.Fossil fuel biomarkers，application and spectra.UK:Elsevier，1985.1-268.

11 Cong PZ(丛溥珠).The application of mass spectrometry in natural organic chemistry(质谱学在天然有机化学中的应用)，Beijing:Science Publishing Company，1990.