棉浆不同预处理方法制备纤维素纳晶的研究

董凤霞 刘 文 刘红峰 陈雪峰

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102;2.山东省轻工业设计院，山东济南，250014)

纤维素是地球上最丰富的天然生物聚合物，具有可再生、可生物降解及无毒等特性。纤维素的分子结构决定了纤维素具有亲水性、手性、可生物降解性。作为一种可再生材料，对纤维素及其衍生物的研究具有重要意义。而目前的研究热点主要集中在生物特性、化学特性及力学性能上。与纤维素纤维相比，纤维素纳晶是一种新型的纳米材料。纤维素纳晶 (Cellulose Nanocrystals，CNC)也被称为纤维素纳米晶体，是直径为1～100 nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素，是纤维素的最小物理结构单元［1-2］。CNC具有纳米尺寸、高的强度及模数、大的比表面积和独特的光学性能等特点，在纳米技术领域已引起研究人员及企业家的极大兴趣。大量研究表明，CNC在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学、涂料及航空等领域有巨大的潜在应用前景［3-4］。

当前研究较多的是如何以木材、农副产品、棉花、动物纤维、细菌纤维及微晶纤维素 (MCC)为原料，采用酸水解方法来制备CNC。为了提高CNC的得率和分散性能，目前正在研究的是采用均质法、冷冻粉碎法、超声波处理及预处理辅助酸水解来制备CNC。其中预处理能改善纤维表面性能，如改善纤维表面粗糙度、可及度和反应活性，这有助于促进酸分子的渗透，从而提高水解反应速率［5-6］。

石光等人［7］采用二甲基亚砜 (DMSO)预处理棉纤维，通过浓硫酸水解制备CNC，发现经预处理制备的CNC，粒径比未经任何处理制备的CNC要小，结晶度略有下降。丁恩勇等人［8］采用预处理方法(包括球磨、高速搅拌、NaOH及季胺盐处理等)通过酸水解制备出粒子尺寸在5～100 nm的球状或椭球状的CNC，且颗粒外层和内层的局部或全部具有不同的纤维素晶型。该方法制备的CNC可用于接枝共聚反应，在制备新材料等方面极具应用前景。

本实验主要采用不同预处理方法通过强酸水解棉浆制备CNC，并对其物理化学性能进行系统的表征和分析。

1 实验

1.1 实验材料

棉浆板 (安徽雪龙纤维科技股份有限公司，DP 1200);硫酸 (分析纯，北京北化精细化学品有限公司);DMSO(天津市河东区红岩试剂厂);NaOH(北京北化精细化学品有限公司);透析袋 (USA-008，北京华美生物科技有限公司)。

1.2 纤维素纳晶悬浮液的制备

对用 PFI磨磨浆预处理 (15000转)的棉浆、80℃下DMSO预处理4 h的棉浆、80℃下质量分数4%的NaOH预处理4 h的棉浆分别进行抽滤洗涤，然后将得到的棉浆及未经任何预处理的棉浆分别以一定酸浆比与质量分数64%的H2SO4混合，55℃下加热搅拌反应90 min，得到白色悬浮液。然后加入10倍的去离子水终止反应，离心洗涤数次，至悬浮液不再产生沉降为止。此时悬浮液仍显酸性，再将悬浮液转移到透析袋中，用流动的去离子水透析，至pH值稳定为止。此时，将透析完的悬浮液用超声波细胞粉碎机，超声处理30 min，得到泛蓝光的胶体溶液。将这种稳定的胶体溶液进行冷冻干燥，得到白色固体粉末，于4℃贮存备测试。为便于记录实验测试结果，本实验中棉浆用S0表示，未经任何预处理制备的CNC用S1表示，PFI预处理制备的CNC用S2表示，DMSO预处理制备的CNC用S3表示，NaOH预处理制备的CNC用S4表示。

1.3 CNC表征

(1)形貌分析:采用日本Hitachi集团S-3400N型扫描电镜 (SEM)观察CNC的形貌。

(2)X射线衍射图谱 (XRD)测试方法:采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪分析样品的XRD。样品制成粉末后置于玻璃样品架上，在稳定条件下进行分析。测试条件为:Cu Ka射线，Ni片滤波，λ=0.154 nm，扫描范围:2q=5～40°，步进扫描:2q=0.1°/s。

结晶度的测定:由于本实验样品为天然纤维素(纤维素Ⅰ)，因此结晶度计算可采用峰强度法，计算公式如式 (1)。

我院2013－2016年耐碳青霉烯类铜绿假单胞菌医院感染的危险因素与临床结局分析 …………………… 罗赛赛等（5）：667

IAmorph为2θ=16.5°衍射强度，表示无定形区的衍射强度;I002为2θ=22.5°晶面的衍射强度，表示结晶区的衍射强度。

(3)红外光谱 (FTIR)分析:采用布鲁克光谱仪器公司的傅里叶变换红外光谱仪对样品的官能团进行分析，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次/s，测量范围为400～4000 cm-1。将样品磨成粉末，并与KBr以0.5% ～1.0%的质量分数充分混合研磨，压制成薄片以备FTIR分析。

(4)热重 (TG)分析:采用精工电子纳米科技有限公司SII-6200型热重分析仪测试CNC的热稳定性，采用N2作为保护气体，温度范围为0～600℃，升温速度为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 CNC的得率

表1所列为采用不同预处理方法制备CNC的得率。

从表1可以看出，未经任何预处理的棉浆直接用H2SO4水解制备的CNC得率比采用其他预处理方法制备的CNC得率略高，原因可能是该方法制备的CNC粒径较大;而采用3种预处理方法制备的CNC得率基本相当，原因可能是预处理可增加纤维活性及可及度，使得半纤维素等杂质在酸水解过程中去除程度较大;同时预处理可以使纤维素的无定形区易于水解，从而使不稳定的结晶区也发生酸水解，致使预处理后，制备的CNC粒径长度较小，且较均匀，因此CNC的得率偏低。

表1 采用不同预处理方法制备CNC的得率

2.2 CNC形貌及粒径

图1所示为不同预处理方法制备CNC的电镜照片。

由图1可见，采用未经预处理及前2种预处理方法制备的CNC基本上为棒状颗粒，其长度约在200～400 nm，直径为几十纳米，粒径分布较均匀，且S2、S3的长度比S1小。而经过NaOH预处理后制备的CNC(S4)，基本上为球状颗粒，粒径约100 nm。从图1还可看出，NaOH预处理制备的CNC显示出纳米粒子特有的絮聚现象，其比表面积很大，使得纳米粒子之间受到的范德华力更明显，另外粒子表面裸露的羟基也容易形成氢键，这些都是导致产生絮聚的原因。

2.3 CNC结晶性能

图2所示为棉浆及各种方法制备的CNC的X射线衍射图。

图1 不同预处理方法制备的CNC电镜照片

图2 棉浆及CNC的X射线衍射图

从图2可以看出5个样品的衍射峰的位置基本保持一致，在 2θ角分别为 14.9°、16.4°、22.6°处有 3个衍射峰，分别对应的是101晶面、101晶面、002晶面的衍射吸收峰，从而可以判断它们属于同一种纤维素结晶变体 (纤维素Ⅰ)，其结晶晶胞是相同的，都属于单斜晶系。此外，CNC的X射线衍射峰位没有发生变化，表明制备CNC的过程中发生作用的是无定形区和部分缺陷结晶区，CNC的晶体结构没有变化。但CNC仍有无定形区存在，因而CNC仍保持结晶区与无定形区共存的状态［9］。通过分峰法计算所得结晶度数据如表2所示。

表2 棉浆及CNC的结晶度

由表2可知，CNC的结晶度比棉浆的结晶度有显著提高，通过预处理制备的CNC结晶度比未经任何预处理直接制备的CNC结晶度升高。原因可能是预处理使纤维的无定形区的反应活性增加，从而有助于酸分子的渗透及产生更多的有效反应点，使得晶区表面较多不规整的部分被去除，因此预处理之后制备的CNC的结晶度偏高。S3、S4与棉浆在非晶区部分的弥散峰基本一样，但是S3、S4在22.6°处的衍射峰比棉浆更加尖锐，相对峰强度显著增加，表明结晶度增大。与棉浆相比，S1、S2结晶区的衍射峰和非晶区的衍射峰强度均较小，但其仍具有较高的结晶度。这是因为在酸水解过程中，氢离子进入到纤维素非晶区，加速糖苷键的水解分裂，最终残留下纤维素晶体。同时纤维素的无定形区的可及性和反应活性比结晶区的大，在进行水解反应时，无定形区的纤维素全部参加反应而降解，而结晶区的纤维素只有晶体表面参与反应，因此与棉浆相比，CNC的结晶度有较大程度的提高［10］。

2.4 CNC官能团的分析

图3所示为棉浆及CNC的红外吸收光谱图。从图3可知，5个样品的红外吸收光谱的特征峰都对应良好，没有明显变化。说明这4种条件下制备的CNC和棉浆相比，其官能团并未发生显著变化。3344 cm-1处有较强、较宽的吸收峰，其对应的是—OH伸缩振动。样品S0到S4对应的—OH的伸缩振动吸收峰依次略有变宽，是由于—OH缔合的缘故。2902 cm-1和1430 cm-1处分别对应的是甲基和亚甲基的C—H伸缩振动;波峰1639 cm-1对应碳水化合物中吸收水的H—O—H伸缩振动;887 cm-1波峰对应纤维素中C—H变形振动。尽管棉浆的粒径已降到纳米级，但图3中相似的光谱图表明，所有的CNC保持着与棉浆相同的表面化学结构。

2.5 热稳定性分析

图4所示为棉浆及CNC的热失重 (TG)曲线和TG的一次微分 (DTG)曲线。

热失重曲线表征的是样品的热稳定性。分析图4(a)可以看出，纤维素经过降解和预处理后其热行为方面的变化。5个样品在100℃附近都由于各种形式吸附水的解吸附而有少量失重，但是5个样品在高温的热降解行为却大不相同。S0只有一个明显的失重区域290～396℃，对应的最大热失重率为80%。S1、S2、S3也只有一个明显的失重区域为250～320℃，最大失重率为60%。S4与S1、S2、S3同为CNC，热降解温度比S1、S2、S3低100℃左右，且有两个较明显的失重区域150～240℃和250～280℃，最大失重率为50%。可以看出CNC的热稳定性明显比棉浆要小。原因可能是棉浆经过处理，降解为CNC，聚合度显著减小，比表面积相应显著增加，末端碳和外露的反应活性基团增加，且CNC在制备过程中产生表面缺陷，还极易吸附低分子质量纤维素碎片、残留的氢离子和硫酸根离子等。这些活性基团、表面缺陷及被吸附的残留离子等使得CNC在较低的温度下就开始吸热并分解，因而CNC的热稳定性低于棉浆［11-12］。另外，TG曲线还表明，CNC的热分解残留率明显增大，表明纤维素经水解降解形成纳米粒子后，热分解炭量增加，这说明该材料经过特殊处理后可能成为一种多孔炭素纳米微纤，或可用于增强材料。

图3 棉浆及CNC的红外光谱分析

图4 棉浆及CNC的TG曲线 (a)和DTG曲线 (b)

图4(b)反应的是样品在加热过程中的失重速率变化情况。从图4(b)可以看出，棉浆变成纤维素纳米晶体后，其在加热过程中失重范围变宽，并且CNC的失重速率与棉浆相比明显降低，尤其是经NaOH预处理制备的CNC。这几种方法制备的CNC在450℃以后失重变的很缓慢 (原因可能是纳米晶体在升温到450℃以上时转变成一种稳定的多孔炭素纳米微纤，使得降解速率变慢［6］)，而棉浆到了600℃几乎全部降解，最后残留率只有7.2%。本实验中，S4在高温下的热降解行为明显有别于其他3种方法制备的CNC热降解行为，原因可能是这种方法制备的CNC形状为球形且粒径较小。其他3种方法制备的CNC，在升温过程中失重温度、失重率及残留率方面没有明显变化。棉浆及CNC的热降解特性如表3所示。

表3 棉浆及CNC的热降解特性

3 结论

以棉浆及不同方法预处理过的棉浆为原料，采用强酸水解法制备纤维素纳晶 (CNC)。

3.1 通过预处理棉浆制备的CNC的得率基本相当，未经任何预处理制备的CNC比采用预处理后制备的

CNC得率要高，为39.09%。

3.2 未经预处理、经PFI磨磨浆及经二甲基亚砜(DMSO)预处理制备的CNC为棒状结构，且预处理后制备的CNC长度较未经预处理的小;但经质量分数4%NaOH预处理制备的CNC为球状颗粒，且尺寸均一。

3.3 X射线衍射图 (XRD)分析表明，与棉浆相比，CNC的晶型仍为天然纤维素Ⅰ晶型，且保持着结晶区与无定形区共存的状态，但结晶度明显提高。

3.4 热行为 (TG)分析表明，CNC的热稳定性低于棉浆;未经任何预处理、PFI磨磨浆预处理、DMSO预处理制备的CNC，在升温过程中，失重温度、失重率及残留率方面没有明显变化，残留率20%左右。但经NaOH预处理制备的CNC最大降解温度比上述3方法低约100℃，残留率高达40.6%。

［1］范金石.国外纳米木质纤维素研发概述［J］.国际造纸，2010，29(4):65.

［2］李 滨，李友明，唐艳军.纳米技术在制浆造纸领域的应用研究进展［J］.中国造纸，2008，27(1):57.

［3］董凤霞，刘 文，刘红峰.纳米纤维素的制备及应用［J］.中国造纸，2012，31(6):68.

［4］Peng B L，Dhar N，Liu H L，et al.Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives:A nanotechnology perspective［J］.Canadian journal of chemical engineering，2011，9999:1.

［5］Li Wei，Wang Rui，Liu Shouxin.Nanocrystalline cellulose prepared erom softwood kraft pulp via ultrasonic-assisted acid hydrolysis［J］.Bioresources，2011，6(4):4271.

［6］Bai Wen，James Holbery，Li Kaichang.A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution［J］.Cellulose，2009，16:455.

［7］石 光，孙 林，陈锦龙，等.天然纤维素纳米粒子的制备及性质:华南师范大学学报(自然科学版)，2008(4):68.

［8］丁恩勇，李小芳，黎国康.一种纳米微晶纤维素及制法:中国专利:00117261.1［P］.2000-07-18.

［9］张力平，唐焕威，曲 萍，等.一维棒状纳米纤维素及光谱性质［J］.光谱学与光谱分析，2011，31(4):1097.

［10］李小芳，丁恩勇，黎国康.一种棒状纳米微晶纤维素的物性研究［J］.纤维素科学与技术，2001，9(2):31.

［11］王 能，丁恩勇.酸碱处理后纳米微晶纤维素的热行为分析［J］.高分子学报，2004(6):926.

［12］Chen Rongshi，Wang Neng，Ding Enyong，et al.Thermal degradation behaviors of cellulose whiskers［J］.Journal of south China university of technology(Natural science edition)，2007，35(10):91.CPP